本发明属于钠离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种多晶mno2/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
随着人类社会的不断发展，寻找新的储能装置替代化石能源已经成为新能源领域研究的热点。[liud,garciabb,zhangq,etal.mesoporoushydrousmanganesedioxidenanowallarrayswithlargelithiumionenergystoragecapacities[j].advancedfunctionalmaterials,2010,19(7):1015-1023.]钠离子电池具有钠资源丰富、成本低廉、体积小、质量轻、无记忆效应、无污染等特点，适合于大规模储能等优点近年来发展迅速。[潘都,戚兴国,刘丽露,蒋礼威,陆雅翔,白莹,胡勇胜,陈立泉.钠离子电池正负极材料研究新进展[j/ol].硅酸盐学报:1-20[2018-01-17].https://doi.org/10.14062/j.issn.0454-5648.2018.04.05.]。
钠离子电池正极材料的性能是钠离子电池的关键，正极影响着电池的能量密度、循环寿命以及安全性等，决定了电池的电化学性能。因此，开发新型正极材料和优化已有的正极材料是钠离子电池领域的研究热点。[李玲芳,杨家兴,吴超.钠离子电池正极材料磷酸钒钠的研究进展[j].人工晶体学报,2017,46(11):2238-2243.]钠离子电池正极材料的选取原则是具有较高的氧化还原电位、较高的比容量、有利于钠离子嵌入脱出的晶体结构，并且还具有良好的结构稳定性、良好的离子电导和电子电导，且价格低廉、对环境友好。
mno2作为过渡金属氧化物之一，作为钠离子电池的正极材料，具有较高的理论容量、安全性、环境友好性、自然丰富性和低成本，在钠离子电池正极材料的应用上具有很大的潜力。然而，它的导电性差，大量重复钠循环过程导致结构扩张，抑制钠离子电池潜在的实际应用价值。[史文静,燕永旺,徐守冬,陈良,刘世斌,张鼎.钠离子电池正极材料na(0.44)mno2的研究进展[j].化工进展,2017,36(09):3343-3352.]。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种多晶mno2/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用，该制备方法具有无污染、工艺简单、时间短、能耗低、稳定性好、产率高等特点，并且可以满足大批量生产；经该方法制得的多晶mno2/碳纳米管复合材料在制备钠离子电池材料中具有放电比能量高，稳定性好等特点。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种多晶mno2/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取羧基化多壁碳纳米管和高锰酸钾，充分研磨均匀，制得混合物；
2)在空气气氛中，将混合物以5～15℃/min的升温速度，自室温起升至280～400℃，保温1～4h，冷却至室温；
3)将步骤2)处理后的产物清洗、干燥，制得的多晶mno2/碳纳米管复合材料。
优选地，步骤1)中，羧基化多壁碳纳米管和高锰酸钾的质量比为(0.2～1)：(2～4)。
优选地，步骤2)中，是将混合物置于坩埚中，在马弗炉中进行热处理。
优选地，步骤3)中，所述的清洗，是将产物先用蒸馏水冲洗3～5次，再用乙醇冲洗3～5次。
优选地，步骤3)中，所述的干燥，是在真空环境下，于50～90℃下干燥8～16h。
本发明还公开了采用上述的制备方法制得的多晶mno2/碳纳米管复合材料。
本发明还公开了采用上述的多晶mno2/碳纳米管复合材料在制备钠离子电池正极材料中的应用。
优选地，由多晶mno2/碳纳米管复合材料制备的钠离子电池正极材料在100ma/g电流密度下的循环性能为：首圈达到150mah/g，循环50圈后稳定在50mah/g。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的多晶mno2/碳纳米管复合材料的制备方法，设计思路新颖，将原料羧基化多壁碳纳米管和高锰酸钾充分研磨均匀后，利用一步固相合成的方法，制备得到多晶mno2/碳纳米管复合材料，碳纳米管作为模板和导电材料，使mno2原位生长在碳纳米管骨架上，生成多晶mno2/碳纳米管复合材料，方法绿色环保，且生产周期短，耗能低，原料易得，有利于规模化生产。
经本发明方法制得的mno2/碳纳米管复合材料为多晶材料，纯度高，能够应用于钠离子电池正极材料的制备，其表现的循环稳定性好，放电比能量高，能够作为钠离子电池正极材料的广泛使用。
附图说明
图1为本发明制备的多晶mno2/碳纳米管复合材料的xrd图；
图2为本发明制备的多晶mno2/碳纳米管复合材料的电镜照片；其中，(a)、(b)为制备的多晶mno2/碳纳米管复合材料不同放大倍数的sem图；(c)、(d)为制备的多晶mno2/碳纳米管复合材料不同放大倍数的tem图；
图3为本发明制得的多晶mno2/碳纳米管复合材料在电流密度100ma/g的钠离子电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
一种多晶mno2/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取0.2g羧基化多壁碳纳米管(af-mwcnts)、2.1g高锰酸钾(kmno4)，放置于研钵中，充分研磨均匀，制得混合物；
2)在空气气氛中，将混合物以10℃/min的升温速度，自室温起升至290℃，保温2h，冷却至室温；
3)将步骤2)处理后的产物先用蒸馏水冲洗3～5次，再用乙醇冲洗3～5次、在真空环境下，于85℃下干燥14h，制得的多晶mno2/碳纳米管复合材料。
实施例2
一种多晶mno2/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取0.3g羧基化多壁碳纳米管(af-mwcnts)、2.6g高锰酸钾(kmno4)，放置于研钵中，充分研磨均匀，制得混合物；
2)在空气气氛中，将混合物以5℃/min的升温速度，自室温起升至300℃，保温2h，冷却至室温；
3)将步骤2)处理后的产物先用蒸馏水冲洗3～5次，再用乙醇冲洗3～5次、在真空环境下，于70℃下干燥12h，制得的多晶mno2/碳纳米管复合材料。
实施例3
一种多晶mno2/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取0.5g羧基化多壁碳纳米管(af-mwcnts)、3.2g高锰酸钾(kmno4)，放置于研钵中，充分研磨均匀，制得混合物；
2)在空气气氛中，将混合物以15℃/min的升温速度，自室温起升至310℃，保温2h，冷却至室温；
3)将步骤2)处理后的产物先用蒸馏水冲洗3～5次，再用乙醇冲洗3～5次、在真空环境下，于50℃下干燥16h，制得的多晶mno2/碳纳米管复合材料。
实施例4
一种多晶mno2/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取0.7g羧基化多壁碳纳米管(af-mwcnts)、3.7g高锰酸钾(kmno4)，放置于研钵中，充分研磨均匀，制得混合物；
2)在空气气氛中，将混合物以8℃/min的升温速度，自室温起升至280℃，保温4h，冷却至室温；
3)将步骤2)处理后的产物先用蒸馏水冲洗3～5次，再用乙醇冲洗3～5次、在真空环境下，于60℃下干燥10h，制得的多晶mno2/碳纳米管复合材料。
实施例5
一种多晶mno2/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取1.0g羧基化多壁碳纳米管(af-mwcnts)、4.0g高锰酸钾(kmno4)，放置于研钵中，充分研磨均匀，制得混合物；
2)在空气气氛中，将混合物以13℃/min的升温速度，自室温起升至400℃，保温1h，冷却至室温；
3)将步骤2)处理后的产物先用蒸馏水冲洗3～5次，再用乙醇冲洗3～5次、在真空环境下，于90℃下干燥8h，制得的多晶mno2/碳纳米管复合材料。
参见图1，图1中p-000和p-003分别是实施例1和实施例4制得的产物的xrd图谱。从图1可得，p-000与p-003的xrd图样显示出相同4座衍射峰，分别在12.50°、26.20°、37.80°和67.20°。在它们之中，12.50°、37.80°和67.20°的三座衍射峰表示出mno2，26.20°为碳纳米管的衍射峰。
参见图2，其中，a、b为多晶mno2/碳纳米管复合材料不同放大倍数的sem图，从中可以看出mno2完全包覆在碳纳米管上，呈现丝状结构，且分布均匀。c、d为多晶mno2/碳纳米管复合材料不同放大倍数的tem图，从c图可以看出在碳纳米管上沉积的mno2厚度大约在30nm，从d图可以看出mno2呈现出多晶结构。
参见图3，为实施例1制得的p-000产物在电流密度100ma/g的钠离子电池的循环性能图，从图3中可以看出，多晶mno2/碳纳米管复合材料钠离子电池正极材料在100ma/g电流密度下的循环性能，首圈大约150mah/g，循环50圈后基本稳定在50mah/g。
综上所述，本发明方法设计思路新颖，通过与碳纳米管复合，碳纳米管作为模板和导电材料，制备多晶mno2/碳纳米管复合材料，抑制了结构扩张和增强导电性能，实现钠离子电池正极材料电化学性能的改善。具体地，本发明通过取羧基化多壁碳纳米管和高锰酸钾，充分研磨均匀，在马弗炉中利用一步固相合成的方法，制备钠离子电池正极材料多晶mno2/碳纳米管复合材料，使mno2原位生长在碳纳米管骨架上，生成多晶mno2/碳纳米管复合材料，方法绿色环保。本发明制备出mno2/碳纳米管复合材料为多晶材料，纯度高，并且周期短，绿色环保，耗能低且经济的优点，有利于规模化生产。经本发明方法制得的多晶mno2/碳纳米管应用于钠离子电池正极，其表现的循环稳定性好，放电比能量高，能够作为钠离子电池正极材料的广泛使用。