本发明属于半导体薄膜器件领域，具体涉及一种室温下忆阻及负微分效应稳定共存器件的制备方法。
背景技术：
信息技术迅猛发展的今天，性能越来越强大的智能手机，运算速度越来越快的电脑改变了我们的生活方式，我们的电子设备每天都要接收和处理大量的信息。idc研究报告指出，2011世界数据生产总量超过1.8zb(1zb＝1021b)，截至2020年全球数据总量将以55％的年复合增长率增长50倍。对于海量信息存储和处理变得极为重要，然而现有的存储器件受到存储单元和cmos电路的技术限制，发展速度无法与数据的增长速度匹配，因此突破现有存储电路技术的瓶颈对将来信息技术的进一步发展意义重大。传统的存储单元到达一定程度后无法继续缩小，限制存储密度的提升且很难与密集程度原来越高的芯片技术整合。忆阻随机存储器(resistiveswitchingrandomaccessmemory，简称rram)是近年来新型电流控制电阻变化的非易失性存储器，其基本结构为：上电极/半导体或绝缘体/下电极的三明治结构，存储单元简单，制备与传统的半导体工艺兼容，且体积可缩小至纳米级，因此可实现很高的集成密度和存储密度。此外还具有擦写速度快、生产成本低、能量消耗低等优点。rram被研究认为是下一代最具前景的存储器件之一。
在对电子产品功能需求越来越高的今天。提高电路的集成度是目前正在努力的方向，同时开发新功能的电子器件也是一个重要的解决思路。例如在1958年首次发现的负微分电阻效应(negativedifferentialresistance，nrd)，是一种著名的物理机制，在如双量子阱、超晶格等很多物理系统中被发现。经过几十年的发展，nrd在很多材料中被发现(如tiox，feox，和vox)，被广泛应用于共振隧穿晶体管、振荡器和乘法器等。
材料的忆阻效应和负微分电阻效应都是非常有趣的物理现象，受到了科研人员的广泛关注，而两种性质共存的现象更是在科学界引起了重视。人们在ta/nb-oxides/au、cu2s/zno、ag/tiox/f-doped-sno2等系统中分别发现了忆阻性效应和负微分电阻共存的现象，但是目前为止发现的共存现象很难再室温下稳定存在，而这将大大制约其使用价值。研究室温下忆阻及负微分效应稳定共存器件的制备方法将具有重大的意义，很可能为开发新型电子器件，为实现更优异的性能提供新的途径。
技术实现要素：
本发明的目的是解决上述问题，开发了一种室温下忆阻及负微分效应稳定共存器件的制备方法，该器件结构简单、性能优异、稳定、重复性好。在新型存储器、振荡器等电子器件领域具有很好的应用前景。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种室温下忆阻及负微分效应稳定共存器件的制备方法，包括以下步骤：
s1：清洗衬底：将基片清洗、氮气吹干后放入磁控溅射室中，备用，所述基片为覆盖有钼金属薄膜的基底；
s2：预溅射：在磁控溅射靶枪上安装cu2znsnse4化合物靶材，cu、zn、sn、se原子比为2:1:1:4，对磁控溅射腔室抽真空后再通入高纯氩气，设置衬底温度为200～300℃，挡板遮住衬底，开启电源起辉，待辉光稳定后，开始预溅射以除去cu2znsnse4化合物靶材表面的污染物；
s3：溅射沉积cu2znsnse4(cztse)薄膜：经步骤s2处理后，移开挡板，保持溅射条件，在基片进行溅射沉积，溅射时间为20min，获得cu2znsnse4薄膜；
s4：制备上电极：在沉积好的cu2znsnse4薄膜表面沉积上电极，获得室温下忆阻及负微分效应稳定共存器件。该器件为三明治结构。
值得说明的是，步骤s2预溅射的目的是去除靶材表面的污染物，稳定辉光，提高成品率。优选预溅射条件为：起始溅射气压为2～3pa，开启电源起辉，待辉光稳定后，设置溅射功率为4～5w/㎝2，溅射气压为0.6pa，预溅射时间为120～300s。溅射起始溅射气压调到2～3pa是为了起辉，气压太小时辉光不能打燃，辉光打起后气压就可以往小调了。采用与步骤s3实际溅射功率和溅射气压一致仅仅为了操作方便，预溅射完成直接移开挡板便开始沉积。只要溅射功率在一定范围内，不要太高破坏靶材或者太低除污效果差以外，可以有一定的波动对实验结果不会有太大影响。因此，预溅射条件可以采用本领域中常规的溅射条件，本发明对此并没有特殊的要求。
上述技术方案中，所述步骤s1中，清洗采用的具体方法为：将基片依次放入重铬酸钾溶液、丙酮、去离子水、酒精中，分别超声清洗10～20min。
上述技术方案中，所述步骤s1中，使用cu2znsnse4化合物靶材作为溅射源，使用cu2znsnse4化合物靶材作为溅射源，靶材纯度为99％。
上述技术方案中，所述步骤s2中，对磁控溅射腔室抽真空至小于1×10-3pa。
上述技术方案中，所述步骤s2中，氩气的纯度为99.999％及以上。
上述技术方案中，所述步骤s2中，磁控溅射仪靶枪至基片的距离为8～12㎝。
上述技术方案中，所述基底为平整玻璃或石英。
上述技术方案中，所述步骤s3中，cu2znsnse4薄膜的厚度300～400nm。
上述技术方案中，所述步骤s4中，上电极采用直流溅射沉积，上电极优选导电性良好的银(ag)或铜(cu)。
本发明提供的室温下忆阻及负微分效应稳定共存器件的制备方法，其创新点和原理在于(为便于理解，以上电极为银为例对原理进行具体说明)：使用覆盖有钼(mo)金属薄膜的基底做基片，mo化学性质稳定，导电性良好，与cu2znsnse4(cztse)薄膜结合性好，制备工艺成熟。p型cztse作为转变层，导电性良好的ag做为上电极，组装成三明治结构。cztse薄膜与mo和ag之间为金属半导体接触，在cztse表面形成负的空间电荷区，电场方向由表面指向体内，即形成表面势垒。在势垒区中，空间电荷区载流子浓度很小，是一个高阻的区域，常称为阻挡层。当ag电极施加正向电压时，cztse内部出现cu导丝，此时器件处于低阻态；由于外加电场与空间电荷区电场方向(cztse与ag接触一侧)相同，当电压继续增加时，空间电荷区变宽，到达一定宽度时导致cu导丝断裂，电阻突然增大，转变为高阻态，这一过程实现了忆阻效应从低阻态(lrs)到高阻态(hrs)的转变。当施加反向电压时，外加电场与空间电荷区电场方向(cztse与mo接触一侧)方向相同，但此时由于电压较小，高阻区较窄对于电阻影响不大，但反向的电流使cu导丝形成，因此电流会突然增大，但当电压增加到一定数值时，ag/cztse界面处势垒增加导致的电阻增加逐渐处于主导，电压越大高阻区域越宽，因此电压增大导致电流减小，这就是负微分电阻效应出现的原因。在电压从0v～2v～0～-10v～0v扫描过程中，在cu导丝与肖特基势垒协同作用下实现了忆阻效应及负微分电阻效应稳定共存的性质。值得注意的是该器件忆阻的效果优异，负微分效应明显且室温稳定，在电子器件领域具有很好的应用前景。
本发明的有益结果是：本发明提供的室温下具有稳定的忆阻效应及负微分效应共存的器件的制备方法，高低阻态比率rhrs/rlrs可以超过200(@0.15v)，表现出优异的忆阻性能。并且室温出现忆阻效应与负微分电阻效应稳定共存的现象，循环200圈不衰减。器件结构简单、重复性好、成本低，在新型存储器、振荡器等电子器件领域具有很好的应用前景。
附图说明：
图1是本发明实施例1制得的cztse/mo薄膜的断面形貌；
图2是本发明实施例1制得的cztse/mo薄膜的xrd图谱；
图3是本发明实施例1制得器件的电流-电压(i-v)特征曲线；
图4是本发明实施例2制得器件的电流-电压(i-v)特征曲线；
图5是本发明实施例3制得器件的电流-电压(i-v)特征曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1
一种室温下忆阻及负微分效应稳定共存器件的制备方法，包括以下步骤：
s1：清洗衬底：将基片依次放入重铬酸钾溶液、丙酮、去离子水酒精中分别超声15min，将基片清洗、吹干后放入磁控溅射室中，备用；
s2：预溅射：在磁控溅射靶枪上安装cu2znsnse4化合物靶材，cu、zn、sn、se原子比为2:1:1:4，靶材纯度为99％，对磁控溅射腔室抽真空后再通入氩气，衬底温度为200℃，设置靶枪到衬底的距离为10厘米，将溅射室本底真空度抽至小于1x10-3pa，通入纯度为99.999％的氩气作为工作气体，挡板遮住衬底，设置溅射气压为3pa，开启电源起辉，设置溅射功率为4w/㎝2，待辉光稳定后，调整溅射气压为0.6pa，预溅射时间为300s；
s4：溅射沉积cu2znsnse4(cztse)薄膜：经步骤s2处理后，移开挡板，保持溅射条件在基片进行溅射沉积，溅射时间为20min，获得cu2znsnse4薄膜。
s5：制备上电极：在沉积好的cu2znsnse4薄膜表面沉积上ag电极。
图1是本发明实施例1制得的cztse/mo薄膜的断面形貌。从图中可以看出薄膜界面的接触性良好，cztse薄膜的厚度大约为300nm，薄膜结构致密无孔洞。
图2是本发明实施例1制得的cztse/mo薄膜的xrd图谱。从图中可知45度附近的最强峰未衬底mo的特征峰，其择优取向为(110)。27度附近发现明显的锌黄锡矿结构cztse的特征峰，其择优取向为(112)，无其它杂峰，说明沉积得到的cztse为单相，不含其它杂相。
图3是本发明实施例1制得器件的电流-电压(i-v)特征曲线,循环200圈，测试在室温下进行。图中的箭头和序号表示扫描电压的循环方向。i-v特征曲线显示明显的电滞回线，且每次循环的特征曲线几乎重合，器件在高阻态(hrs)与低阻态(lrs)之间稳定切换，计算高低阻态比率rhrs/rlrs>200(@0.15v)，表现出优异的忆阻性能。在第2、5和6阶段表现出明显的负微分电阻效应，且性能稳定。
实验表明，制备的器件忆阻及负微分效应在室温下稳定共存，高低阻态比率rhrs/rlrs>200(@0.15v)，忆阻性能优异，并出现明显的负微分电阻效应。
实施例2
一种室温下忆阻及负微分效应稳定共存器件的制备方法，包括以下步骤：
s1：清洗衬底：将基片依次放入重铬酸钾溶液、丙酮、去离子水酒精中分别超声15min，将基片清洗、吹干后放入磁控溅射室中，备用；
s2：预溅射：在磁控溅射靶枪上安装cu2znsnse4化合物靶材，cu、zn、sn、se原子比为2:1:1:4，靶材纯度为99％，对磁控溅射腔室抽真空后再通入氩气，衬底温度为200℃，设置靶枪到衬底的距离为10厘米，将溅射室本底真空度抽至小于1x10-3pa，通入纯度为99.999％的氩气作为工作气体，挡板遮住衬底，设置溅射气压为3pa，开启电源起辉，设置溅射功率为5w/㎝2，待辉光稳定后，调整溅射气压为0.6pa，预溅射时间为300s；
s4：溅射沉积cu2znsnse4(cztse)薄膜：经步骤s2处理后，移开挡板，保持溅射条件在基片进行溅射沉积，溅射时间为20min，获得cu2znsnse4薄膜。
s5：制备上电极：在沉积好的cu2znsnse4薄膜表面沉积上ag电极。
图4是本发明实施例2制得器件的电流-电压(i-v)特征曲线,循环50圈，测试在室温下进行。图中的箭头和序号表示扫描电压的循环方向。i-v特征曲线显示明显的电滞回线，且每次循环的特征曲线几乎重合，器件在高阻态(hrs)与低阻态(lrs)之间稳定切换，计算高低阻态比率rhrs/rlrs>100(@0.15v)，表现出优异的忆阻性能。在第2、5和6阶段表现出明显的负微分电阻效应，且性能稳定。
实验表明，制备的器件忆阻及负微分效应在室温下稳定共存，高低阻态比率rhrs/rlrs>100(@0.15v)，忆阻性能优异，并出现明显的负微分电阻效应。
实施例3
一种室温下忆阻及负微分效应稳定共存器件的制备方法，包括以下步骤：
s1：清洗衬底：将基片依次放入重铬酸钾溶液、丙酮、去离子水酒精中分别超声15min，将基片清洗、吹干后放入磁控溅射室中，备用；
s2：预溅射：在磁控溅射靶枪上安装cu2znsnse4化合物靶材，cu、zn、sn、se原子比为2:1:1:4，靶材纯度为99％，对磁控溅射腔室抽真空后再通入氩气，衬底温度为300℃，设置靶枪到衬底的距离为12厘米，将溅射室本底真空度抽至小于1x10-3pa，通入纯度为99.999％的氩气作为工作气体，挡板遮住衬底，设置溅射气压为3pa，开启电源起辉，待辉光稳定后，设置溅射功率为4w/㎝2，调整溅射气压为0.6pa，预溅射时间为：300s；
s4：溅射沉积cu2znsnse4(cztse)薄膜：经步骤s2处理后，移开挡板，保持溅射条件在基片进行溅射沉积，溅射时间为20min，获得cu2znsnse4薄膜。
s5：制备上电极：在沉积好的cu2znsnse4薄膜表面沉积上cu电极。
图5是本发明实施例3制得器件的电流-电压(i-v)特征曲线,循环30圈，测试在室温下进行。图中的箭头和序号表示扫描电压的循环方向。i-v特征曲线显示明显的电滞回线，且每次循环的特征曲线几乎重合，器件在高阻态(hrs)与低阻态(lrs)之间稳定切换，计算高低阻态比率rhrs/rlrs>80(@0.15v),表现出优异的忆阻性能。在第2、5和6阶段表现出明显的负微分电阻效应，且性能稳定。
实验表明，制备的器件忆阻及负微分效应在室温下稳定共存，高低阻态比率rhrs/rlrs>80(@0.15v)，忆阻性能优异，并出现明显的负微分电阻效应。
综上所述，本发明提供的室温下忆阻及负微分效应稳定共存器件的制备方法，该器件结构简单、性能优异、稳定、重复性好，适合工业化生产。在电子、电工技术领域具有很好的应用前景。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。