本发明属于燃料电池技术领域，尤其是涉及一种改善燃料电池双极板碳化物涂层导电及耐蚀性的方法。
背景技术：
质子交换膜燃料电池(protonexchangemembranefuelcell,pemfc)由于其转换效率高、对环境无污染、工作温度低、工作寿命长等特点，在交通、国防、电子产品等领域得到了广泛的应用。在质子交换膜燃料电池组成结构中双极板占去了大部分的空间与成本，同时燃料电池的服役环境是一种含so42-,cl-,f-等离子的高温(60～90℃)、强酸性(ph＝1～3)环境，因此对双极板的物理性能及化学性能提出了更高的要求：理想的双极板材料必须是电和热的良导体，具有良好的阻气性，在一定工作温度和电位范围内具有良好的耐腐蚀性，密度低，强度高，并且易于加工成型和大批量生产。传统的金属材料具有良好的导电性、导热性，机械性能优异，适合大批量生产，是燃料电池双极板材料的首选，但金属极板在燃料电池工作环境中会发生严重腐蚀，造成金属极板中cr+,ni+等金属离子析出，导致质子交换膜污染及催化剂降解，从而降低燃料电池使用寿命，而且在酸性环境中金属表面极易形成钝化膜增大极板和气体扩散层接触电阻，导致电池输出功率的下降。因此在金属极板表面制备耐腐蚀和高导电性的涂层是改善金属极板性能的有效途径。
目前应用于金属双极板的涂层主要包括石墨涂层、贵金属涂层、导电聚合物涂层以及金属陶瓷涂层。石墨涂层和贵金属涂层虽然具有良好的化学稳定性以及导电性，但前者沉积速率过慢导致时间成本过高，后者也由于其过高的材料成本而不适于大批量生产；导电聚合物涂层的化学性能并不十分稳定，而且与基体的结合程度无法满足要求。而金属陶瓷涂层，尤其是金属碳化物涂层由于其优异的耐腐蚀性能和导电性能、以及沉积速率快，制备成本低在实际生产中得到了广泛的应用，因此在此基础上进一步提高涂层的性能也是目前研究热点。在金属碳化物涂层耐腐蚀性和导电性能的优化方面，目前主要可以通过以下三个途径来实现：(1)改变金属材料(如cr,ti,zr,nb等)及工艺参数从而确定拥有最佳性能的金属碳化物中各组成成分的比例；(2)在碳化物涂层中掺杂其它元素(如n或者其它金属)；(3)通过物理或化学方法改变涂层的表面结构及组成成分。前两种方法需要重新调试参数制备新的碳化物涂层，而最后一种方法则可以直接在现有的碳化物涂层基础上对其性能进行改善，可以节约大量的时间及材料成本。其中刻蚀工艺是一种通过改变涂层表面结构从而改善涂层性能的有效方法，包括湿法刻蚀及干法刻蚀。刻蚀过程主要包括以下三个步骤：反应物扩散到反应表面，化学反应的进行以及反应产物的剥离。如图1和图2所示，通过刻蚀改变金属碳化物涂层的表面结构及组成成分，除去涂层中部分金属元素，降低服役过程中金属离子的逸出，使更多的导电性颗粒暴露在表面，从而有效地提高涂层的导电性及耐腐蚀性。
专利公开号cn102800871a公开了一种采用非平衡磁控溅射技术制备碳铬阶梯镀层的方法，通过调整一系列的工艺参数从而改变涂层中的组成成分，进一步改善金属双极板的耐腐蚀性能和导电性能。专利公开号cn101626082b提出在薄板表面改性之前采用化学腐蚀去除钝化膜以及沉积导电陶瓷层之后在其表面加镀银层并且涂覆一层镀银保护膜。专利公开号cn101918619a公开了一种制造高导电性表面的方法，包括在耐腐蚀金属衬底或涂层表面利用热喷射、选择性镀层、选择性蚀刻等技术沉积耐腐蚀性颗粒，导电性颗粒或者包含这些颗粒的金属，而后使这些颗粒暴露出来从而提高金属表面导电性。专利公开号cn103050712a公开了一种改善镀有碳化铬不锈钢双极板耐腐蚀性能的方法，即对覆有涂层的不锈钢双极板进行脱油、脱脂处理并置于稀土钝化液kmno4+ce(no3)3·6h2+mg(no3)2中处理一段时间，可以显著降低双极板的腐蚀电流密度。专利公开号cn106929856a采用氢氟酸对镍表面进行水浴刻蚀，提高其表面粗糙度从而提高表面的疏水性能。专利公开号cn102051598a公开了一种通过氢氟酸和硝酸的混合液的超声浸泡刻蚀方法提高了钛和氮化钛薄膜之间的结合力。然而上述公开专利中针对金属碳化物涂层性能的改进方法工艺都较为复杂，增大了涂层制备的成本，而且并没有直接采用刻蚀工艺对金属碳化物涂层的耐腐蚀性及导电性进行改善。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种通过刻蚀方法改善燃料电池双极板金属碳化物涂层耐腐蚀性及导电性能简单有效的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
改善燃料电池双极板碳化物涂层导电及耐蚀性的方法，包括在金属双极板表面依次沉积金属过渡层和金属碳化物涂层，然后对涂覆有涂层的双极板进行刻蚀处理，改变碳化物涂层的表面结构及组成成分，最后经过清洗，烘干得到耐腐蚀性能和导电性改善的碳化物涂层，具体采用以下步骤：
1)金属双极板预处理：将金属双极板依次置于乙醇，丙酮中，采用超声清洗并烘干；
2)涂层制备：在金属双极板表面沉积金属过渡层及金属碳化物涂层；
3)涂层刻蚀：将双极板完全浸入事先配置好的化学刻蚀溶液中进行湿法刻蚀或者置于刻蚀设备中干法刻蚀；
4)取出刻蚀后的金属双极板并清洗烘干得到耐腐蚀性和导电性改善的碳化物涂层。
所述的金属双极板的材质包括不锈钢、铝合金或镁合金中的一种，厚度为0.1-2mm。
所述的金属过渡层由铬(cr)，钛(ti)，锆(zr)，铌(nb)和钼(mo)中的一种金属组成，厚度为5-100nm。
所述金属碳化物涂层为阶梯性涂层或连续性涂层，厚度10-300nm。
所述金属碳化物涂层涂覆的金属碳化物包括碳化铬(cr3c2)、碳化钛(tic)、碳化锆(zrc)、碳化铌(nbc)或碳化钼(moc)中的一种或多种。
所述金属碳化物涂层通过磁控溅射法、化学气相沉积、多弧离子镀或电子束蒸发制备得到。
湿法刻蚀采用氢氟酸溶液或者氢氟酸和硝酸的混合液，刻蚀温度为10-70℃，刻蚀时间为5s-20min。通过刻蚀液与涂层之间的化学反应，使涂层中的导电性金属颗粒暴露在涂层表面，降低涂层内部的金属含量，有效地提高涂层的耐腐蚀性和导电性。当刻蚀液浓度过大或者刻蚀时间过长时，会造成涂层的严重损伤而暴露出基底，温度过高则会导致刻蚀液的挥发，而且不易控制刻蚀速度。如果刻蚀液浓度过低，温度过低或者刻蚀时间过短，刻蚀速率过低，对涂层成分的影响很小而无法达到改善效果。
所述氢氟酸溶液的质量浓度为0.5％-10％，所述氢氟酸和硝酸的混合液中氢氟酸的质量浓度为0.5％-10％，硝酸的质量浓度为0.1％-20％
干法刻蚀采用的工艺气体包括氯气、四氟化碳、四氯化碳、氢气或氧气中的一种或几种。气体流量为10-500sccm，气压为10-1000pa，刻蚀时间为5min-1h。反应气体在高能放电反应作用下被激活成活性粒子，这些粒子扩散到涂层表面进行反应，形成挥发性物质而去除金属，刻蚀时间过长的话会对涂层造成损伤，过短则无法达到性能改善的效果。
与现有技术相比，本发明在已镀的一层或多层碳化物涂层的基础之上，采用湿法刻蚀或者干法刻蚀改变涂层的表面结构及成分组成，增大涂层的表面粗糙度，从而进一步改善碳化物涂层的耐腐蚀性及其导电性能。相比于现有的一些金属碳化物涂层的制备和性能改善方法，本发明在提升碳化物涂层的耐腐蚀性和导电性能的同时，大大减少了工艺的执行复杂度，降低涂层制备成本，并且对金属极板的机械性能几乎无影响。本发明是在金属极板上镀有涂层的基础上采用刻蚀技术对涂层性能的优化，从而避免了涂层制备时调整各参数大小时的耦合影响，因此可应用于燃料电池双极板碳化物涂层性能的进一步完善以达到燃料电池的工作要求。
附图说明
图1为未经处理的金属极板的示意图；
图2为刻蚀后的金属极板的示意图；
图3为本发明在不同时间长度下刻蚀后金属双极板的接触电阻；
图4为本发明在不同浓度下刻蚀后金属双极板腐蚀前后的接触电阻。
图中，1-金属极板、2-金属过渡层、3-金属碳化物层、4-金属碳化物颗粒、5-金属颗粒、6-刻蚀产生的金属离子。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1：
以不锈钢双极板为基体，在其表面制备碳化钛涂层，工艺过程如下：
1)极板预处理：依次使用去离子水、丙酮、无水乙醇对不锈钢双极板表面超声清洗并将其烘干；
2)将预处理过的不锈钢双极板悬挂于非平衡磁控溅射离子镀炉腔内的行星转架台上，保持转架转速为4r/min，抽真空至本底真空3*10-5torr后，充入氩气并保持工作气压为4*10-4torr，不锈钢基体施加偏压-500v,使离子对基体表面持续轰击，清楚表面上的钝化层，清洗时间30min；
3)通入20sccm氩气作为保护气体，并通入20sccm反应气体乙炔30min，保持基体偏压在-100v，开启钛靶电流，在不锈钢极板表面反应溅射沉积碳化钛涂层；
4)关闭靶电流和通气口，冷却20min，得到所需的碳化钛涂层。
如图3所示，所述的金属双极板初始接触电阻为7.84mω·cm2,在ph＝3的硫酸中经过恒电位1.6v(vs.she)腐蚀1h后接触电阻增大到31.07mω·cm2。
实施例2：
以不锈钢双极板为基体，在其表面制备碳化钛涂层，并通过湿法刻蚀提升碳化钛涂层的耐腐蚀性和导电性，工艺过程如下：
1)极板预处理：依次使用去离子水、丙酮、无水乙醇对不锈钢双极板表面超声清洗并将其烘干；
2)将预处理过的不锈钢双极板悬挂于非平衡磁控溅射离子镀炉腔内的行星转架台上，抽真空至本底真空后，充入氩气，并在不锈钢基体上施加偏压,使离子对基体表面持续轰击，清洗时间30min；
3)向真空容器中同时通入工作气体和反应气体，通过溅射金属靶在不锈钢极板表面反应溅射沉积碳化钛涂层，溅射时间30min；
4)将镀有碳化钛涂层的金属双极板置于质量分数6％的氢氟酸中浸泡5s后，取出极板清洗并烘干，得到性能改善的碳化钛涂层。
如图3所示，所述的金属双极板初始接触电阻为2.33mω·cm2。
实施例3：
以不锈钢双极板为基体，在其表面制备碳化钛涂层，并通过湿法刻蚀提升碳化钛涂层的耐腐蚀性和导电性，工艺过程如下：
1)极板预处理：依次使用去离子水、丙酮、无水乙醇对不锈钢双极板表面超声清洗并将其烘干；
2)将预处理过的不锈钢双极板悬挂于非平衡磁控溅射离子镀炉腔内的行星转架台上，抽真空至本底真空后，充入氩气，并在不锈钢基体上施加偏压,使离子对基体表面持续轰击，清洗时间30min；
3)向真空容器中同时通入工作气体和反应气体，通过溅射金属靶在不锈钢极板表面反应溅射沉积碳化钛涂层，溅射时间30min；
4)将镀有碳化钛涂层的金属双极板置于质量分数6％的氢氟酸中浸泡10s后，取出极板清洗并烘干，得到性能改善的碳化钛涂层。
如图3所示，所述的金属双极板初始接触电阻为2.51mω·cm2。
实施例4：
以不锈钢双极板为基体，在其表面制备碳化钛涂层，并通过湿法刻蚀提升碳化钛涂层的耐腐蚀性和导电性，工艺过程如下：
1)极板预处理：依次使用去离子水、丙酮、无水乙醇对不锈钢双极板表面超声清洗并将其烘干；
2)将预处理过的不锈钢双极板悬挂于非平衡磁控溅射离子镀炉腔内的行星转架台上，抽真空至本底真空后，充入氩气，并在不锈钢基体上施加偏压,使离子对基体表面持续轰击，清洗时间30min；
3)向真空容器中同时通入工作气体和反应气体，通过溅射金属靶在不锈钢极板表面反应溅射沉积碳化钛涂层，溅射时间30min；
4)将镀有碳化钛涂层的金属双极板置于质量分数6％的氢氟酸中浸泡20s后，取出极板清洗并烘干，得到性能改善的碳化钛涂层。
如图3所示，所述的金属双极板初始接触电阻为2.72mω·cm2。
实施例5：
以不锈钢双极板为基体，在其表面制备碳化钛涂层，并通过湿法刻蚀提升碳化钛涂层的耐腐蚀性和导电性，工艺过程如下：
1)极板预处理：依次使用去离子水、丙酮、无水乙醇对不锈钢双极板表面超声清洗并将其烘干；
2)将预处理过的不锈钢双极板悬挂于非平衡磁控溅射离子镀炉腔内的行星转架台上，抽真空至本底真空后，充入氩气，并在不锈钢基体上施加偏压,使离子对基体表面持续轰击，清洗时间30min；
3)向真空容器中同时通入工作气体和反应气体，通过溅射金属靶在不锈钢极板表面反应溅射沉积碳化钛涂层，溅射时间30min；
4)将镀有碳化钛涂层的金属双极板置于质量分数6％的氢氟酸中浸泡30s后，取出极板清洗并烘干，得到性能改善的碳化钛涂层。
如图3所示，所述的金属双极板初始接触电阻为2.73mω·cm2。
实施例6：
以不锈钢双极板为基体，在其表面制备碳化钛涂层，并通过湿法刻蚀提升碳化钛涂层的耐腐蚀性和导电性，工艺过程如下：
1)极板预处理：依次使用去离子水、丙酮、无水乙醇对不锈钢双极板表面超声清洗并将其烘干；
2)将预处理过的不锈钢双极板悬挂于非平衡磁控溅射离子镀炉腔内的行星转架台上，抽真空至本底真空后，充入氩气，并在不锈钢基体上施加偏压,使离子对基体表面持续轰击，清洗时间30min；
3)向真空容器中同时通入工作气体和反应气体，通过溅射金属靶在不锈钢极板表面反应溅射沉积碳化钛涂层，溅射时间30min；
4)将镀有碳化钛涂层的金属双极板置于质量分数2％的氢氟酸中浸泡10s后，取出极板清洗并烘干，得到性能改善的碳化钛涂层。
如图4所示，所述的金属双极板初始接触电阻为2.77mω·cm2，在ph＝3的硫酸中经过恒电位1.6v(vs.she)腐蚀1h后接触电阻增大到15.82mω·cm2。
实施例7：
以不锈钢双极板为基体，在其表面制备碳化钛涂层，并通过湿法刻蚀提升碳化钛涂层的耐腐蚀性和导电性，工艺过程如下：
1)极板预处理：依次使用去离子水、丙酮、无水乙醇对不锈钢双极板表面超声清洗并将其烘干；
2)将预处理过的不锈钢双极板悬挂于非平衡磁控溅射离子镀炉腔内的行星转架台上，抽真空至本底真空后，充入氩气，并在不锈钢基体上施加偏压,使离子对基体表面持续轰击，清洗时间30min；
3)向真空容器中同时通入工作气体和反应气体，通过溅射金属靶在不锈钢极板表面反应溅射沉积碳化钛涂层，溅射时间30min；
4)将镀有碳化钛涂层的金属双极板置于质量分数4％的氢氟酸中浸泡10s后，取出极板清洗并烘干，得到性能改善的碳化钛涂层。
如图4所示，金属双极板初始接触电阻为2.32mω·cm2，在ph＝3的硫酸中经过恒电位1.6v(vs.she)腐蚀1h后接触电阻增大到17.16mω·cm2。
上述实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，其中在实施例3的条件下——6％氢氟酸刻蚀10s后，金属碳化物涂层具有最佳的耐腐蚀性和导电性，腐蚀前的接触电阻为2.51mω·cm2，腐蚀后接触电阻为6.72mω·cm2，均满足燃料电池双极板接触电阻小于10mω·cm2的要求。
实施例8：
未经过湿法刻蚀或者干法刻蚀的金属极板的结构如图1所示，包括金属极板1，涂覆在金属极板1上的金属过渡层2以及金属碳化物层3，在金属碳化物层3内含有金属碳化物颗粒4以及金属颗粒5。
通过湿法刻蚀或者干法刻蚀的金属极板的结构如图2所示，与图1相比，经过刻蚀后，金属碳化物层3中的大部分金属颗粒5形成金属离子6而进入刻蚀液或者形成挥发性物质而被去除，造成导电性金属颗粒暴露在涂层表面从而导电性得到提高。而金属碳化物颗粒4所受刻蚀影响较小，造成涂层中金属碳化物含量的增加，进一步提高涂层的耐腐蚀性能。
实施例9：
改善燃料电池双极板碳化物涂层导电及耐蚀性的方法，包括在金属双极板表面依次沉积金属过渡层和金属碳化物涂层，然后对涂覆有涂层的双极板进行刻蚀处理，改变碳化物涂层的表面结构及组成成分，最后经过清洗，烘干得到耐腐蚀性能和导电性改善的碳化物涂层，具体采用以下步骤：
1)金属双极板预处理：将金属双极板依次置于乙醇，丙酮中，采用超声清洗并烘干；
2)涂层制备：在金属双极板表面沉积金属过渡层及金属碳化物涂层，其中金属碳化物涂层为阶梯性涂层，厚度10nm，涂覆的金属碳化物包括碳化铬(cr3c2)、碳化钛(tic)，通过磁控溅射法制备得到；
3)涂层刻蚀：将双极板完全浸入事先配置好的质量浓度为0.5％氢氟酸溶液中进行湿法刻蚀，刻蚀温度为10℃，刻蚀时间为20min；
4)取出刻蚀后的金属双极板并清洗烘干得到耐腐蚀性和导电性改善的碳化物涂层。
实施例10：
改善燃料电池双极板碳化物涂层导电及耐蚀性的方法，包括在金属双极板表面依次沉积金属过渡层和金属碳化物涂层，然后对涂覆有涂层的双极板进行刻蚀处理，改变碳化物涂层的表面结构及组成成分，最后经过清洗，烘干得到耐腐蚀性能和导电性改善的碳化物涂层，具体采用以下步骤：
1)金属双极板预处理：将金属双极板依次置于乙醇，丙酮中，采用超声清洗并烘干；
2)涂层制备：在金属双极板表面沉积金属过渡层及金属碳化物涂层，其中金属碳化物涂层为阶梯性涂层，厚度80nm，涂覆的金属碳化物为碳化锆(zrc)，通过化学气相沉积制备得到；
3)涂层刻蚀：将双极板完全浸入质量浓度为10％的氢氟酸以及0.1％硝酸所构成的化学刻蚀溶液中进行湿法刻蚀；
4)取出刻蚀后的金属双极板并清洗烘干得到耐腐蚀性和导电性改善的碳化物涂层。
实施例11：
改善燃料电池双极板碳化物涂层导电及耐蚀性的方法，包括在金属双极板表面依次沉积金属过渡层和金属碳化物涂层，然后对涂覆有涂层的双极板进行刻蚀处理，改变碳化物涂层的表面结构及组成成分，最后经过清洗，烘干得到耐腐蚀性能和导电性改善的碳化物涂层，具体采用以下步骤：
1)金属双极板预处理：将金属双极板依次置于乙醇，丙酮中，采用超声清洗并烘干；
2)涂层制备：在金属双极板表面沉积金属过渡层及金属碳化物涂层，其中金属碳化物涂层为连续性涂层，厚度200nm，涂覆的金属碳化物为碳化铌，通过多弧离子镀制备得到；
3)涂层刻蚀：将双极板置于刻蚀设备中进行干法刻蚀，采用的工艺气体为氯气，气体流量为10sccm，气压为10pa，刻蚀时间为1h；
4)取出刻蚀后的金属双极板并清洗烘干得到耐腐蚀性和导电性改善的碳化物涂层。
实施例12：
改善燃料电池双极板碳化物涂层导电及耐蚀性的方法，包括在金属双极板表面依次沉积金属过渡层和金属碳化物涂层，然后对涂覆有涂层的双极板进行刻蚀处理，改变碳化物涂层的表面结构及组成成分，最后经过清洗，烘干得到耐腐蚀性能和导电性改善的碳化物涂层，具体采用以下步骤：
1)金属双极板预处理：将金属双极板依次置于乙醇，丙酮中，采用超声清洗并烘干；
2)涂层制备：在金属双极板表面沉积金属过渡层及金属碳化物涂层，其中金属碳化物涂层为连续性涂层，厚度300nm，涂覆的金属碳化物为碳化钼(moc)，通过电子束蒸发制备得到；
3)涂层刻蚀：将双极板置于刻蚀设备中进行干法刻蚀，采用的工艺气体为四氟化碳及四氯化碳，气体流量为500sccm，气压为1000pa，刻蚀时间为5min；
4)取出刻蚀后的金属双极板并清洗烘干得到耐腐蚀性和导电性改善的碳化物涂层。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。