本发明属于光电器件领域，涉及金属薄膜透明电极的制备方法。
背景技术：
柔性有机光电器件由于具有轻薄、柔性、易于在低温和非真空环境中大面积制备等特点，具有广阔的商业应用前景。目前已广泛用于触摸屏、液晶显示器等柔性电子器件中的柔性透明电极，作为提取和收集光电器件产生电荷的重要组成部分，承载了柔性有机光电器件性能好坏的关键作用，要求其具有高透光率和导电性。此外，弯曲或拉伸时所需展现的机械稳定性也是至关重要的。商业化的氧化铟锡化合物(ito)受其易脆、高温加工、价格昂贵等限制，不利于柔性应用。金属透明电极具有一定的机械性能且电导性优于ito，是最有潜力替代硬质ito且研究最为广泛的新型柔性透明电极，但是良好的机械性能和黏结性是其商业应用的关键问题。为了提高机械的灵活性，转印技术已经大量被使用，但转印过程复杂，且金属纳米线与基材之间存在黏结性差的弊端，极大地限制了有机光电器件的大面积柔性制备其应用。目前解决金属与基底之间的黏结性的技术领域的研究还比较少。
技术实现要素：
本发明的目的是提出一种免转印、高黏结性金属网格透明电极的制备方法。采用高黏结性的表面功能涂层的基底表面上，原位生长金属导电薄膜，将掩膜板置于薄膜上，稀酸刻蚀未被纤维保护的金属制备出高黏结性金属薄膜透明电极，并展现出高透光性和导电性以及均匀形貌。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种免转印、高黏结性金属网格透明电极的制备方法，包括以下步骤。
(a)称取表面功能涂层聚合物，用水溶液配制0.1~1.0wt%的表面功能涂层聚合物。
(b)取(a)中配制的表面功能涂层聚合物溶液，将氧等离子体处理的基底（聚对苯二甲酸乙二醇酯，pet）浸入10~30min；或者旋涂于氧等离子体处理的基底上，将含涂层的基底放入烘箱10~60min并控温50~80℃。
(c)用离子水配置0.2~0.25mol/l硝酸银溶液、0.25~0.3mol/l氢氧化钾溶液，按硝酸银溶液﹕氢氧化钾溶液=20ml﹕40~44μl的比例，将氢氧化钾溶液滴加到硝酸银溶液中，溶液浑浊后滴加氨水至溶液再次变得澄清，备用。
(d)用离子水配置1.8~2.0mol/l葡萄糖溶液，将低醇溶液滴加到葡萄糖溶液，滴加量为每1ml葡萄溶液加入0.5~0.9ml无水甲醇，得到的混合溶液为还原剂，备用。
(e)将步骤(c)和(d)中所得溶液混合后搅拌倒入表面皿中，并将含表面功能涂层聚合物的基底放入，反应5~10min，得到导电薄膜。
(f)将掩膜板放置在步骤(e)中所得导电薄膜上。
(g)将步骤(f)得到样品进行10~60s时间的稀酸刻蚀，然后用n,n-二甲基甲酰胺溶解掩膜板，再依次用乙醇和去离子水清洗几遍，n2吹干，最终实现低温无转印法制备得到高黏附性的金属薄膜透明电极。
步骤（a）所述的表面功能涂层聚合物优选为聚多巴胺(pda)、聚-l-赖氨酸(pll)、聚乙烯亚胺(pei)或聚丙烯胺(paa)中的一种或多种。
步骤（a）所述的表面功能涂层聚合物为聚-l-赖氨酸、聚乙烯亚胺或聚丙烯胺时，优选按0.1~0.5wt%分别溶解于去离子水；所述的表面功能涂层聚合物为聚多巴胺时，通过多巴胺溶解于缓冲溶液自氧化形成聚多巴胺，所述缓冲溶液为每200ml去离子水中加0.09g三(羟甲基)甲胺盐酸盐与0.17g三羟甲基氨基甲烷。
步骤（b）所述的旋涂速度优选为4000转/min，旋涂时间优选为1min。
步骤（c）所述硝酸银浓度优选0.23~0.24mol/l，氢氧化钾溶液浓度优选0.25~0.26mol/l，氨水浓度优选质量百分比为28~32%。
步骤（c）所述中氢氧化钾溶液滴加量为每10ml硝酸银溶液滴加20~22μl氢氧化钾溶液。
步骤（d）所述的葡萄糖浓度为1.85~1.9mol/l。
步骤（d）所述中低醇溶液优选无水甲醇，滴加量为每1ml葡萄溶液加入0.5~0.8ml无水甲醇。
步骤（f）所述的掩膜板有：静电纺丝制备的聚丙烯腈纤维，分子量为150000g/mol，质量分数为12~15wt%；喷墨打印惰性物质，如聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）、高阻隔性sio2。
步骤（g）所述的稀酸浓度为4~5mol/l的硝酸，刻蚀时间为30~60s。
本发明的方法简单、易行、可控，低温免转印技术就能实现金属与不同基底具有超强的黏结性。本发明是在具有高黏结性表面功能涂层聚合物的基底上，通过原位生长金属导电薄膜，将不方法制备的掩膜板置于薄膜上，稀酸刻蚀未被纤维保护的金属，进而制备出高黏结性和透明导电性以及均匀形貌的金属薄膜透明电极。金属提供高导电性，表面功能涂层聚合物提供超黏结性和实现机械耐弯折性。理论上金属纳米粒子将通过与表面功能涂层聚合物中官能团（例如-nh2，-oh）之间的配位键相互作用而被固定，并沉积在不同基底材料上。本发明所得到的金属薄膜透明电极具有超强黏结性和机械耐弯折稳定性，同时又具有高的导电性和透光率。本发明的整个制备过程具有低温免转印、低成本、环保和简单工艺流程的优点，对于实现制备柔性可拉伸光电器件和卷对卷大面积印刷具有重要意义，为最终机械牢固性金属网格透明电极的商业化应用奠定基础。
本发明采用高黏结性表面功能涂层聚合物的基底上，原位生长金属导电薄膜，将不同方法制备的掩膜板置于薄膜上，稀酸刻蚀未被掩膜板保护的金属来制备得到高黏结性、透光率和导电性以及均匀形貌的金属透明电极。表面功能涂层(sfc)聚合物修饰不同基底（柔性、刚性）是提高金属与基材黏结性的有效策略，同时调节金属成核和均匀形貌。因sfc聚合物中具有许多氨基、羟基、邻苯二酚功能团等，在不同基底材料上形成超强的黏结层。另外，还可以通过配位键相互作用螯合金属，使金属纳米粒子之间聚集，实现低温烧结并形成均匀的形貌。因此，此方法无需通过转印技术就能实现金属薄膜的机械耐弯折性，同时金属薄膜与基底之间具有超强的黏结性。这种低温无转印方法制备的金属薄膜透明电极具有高透光率、低方块电阻(rs)、超强的黏结性和机械耐弯折性。本发明方法有利于大面积制备柔性透明电极，对于实现制备柔性可拉伸器件和卷对卷大面积印刷具有重要价值意义。
本发明的有益效果如下。
本发明的金属透明电极的制备温度不超过60℃，制备过程免转印、简单、节能环保和成本低。本发明的高黏结性和耐弯折性的金属透薄膜明电极是在表面功能涂层聚合物修饰的基底上原位生长金属银(s-ag)薄膜，再结合掩膜板和稀硝酸刻蚀工艺制成。制得的金属透明电极的方块电阻为22.9ω/sq，可见光透过率达87.2%，金属纳米线分布均匀且与基底黏结性超强，机械稳定性好。与商业化铟锡氧化物透明电极和相同条件下制备的无表面功能涂层聚合物的透明电极相比，黏附200次和机械弯折1000次测试电导性无明显变化。
另外，所制备的金属薄膜透明电极具有超强的黏附性和耐弯折稳定性，可直接实现卷对卷大面积印刷工艺。表面功能涂层聚合物能调控金属成核形成均匀致密的表面形貌且有利于金属纳米粒子之间的聚集和黏结。因此，制备金属薄膜无需高温锻烧工艺来提高导电性，简化工艺流程且节能环保。
附图说明
图1为表面功能涂层的功能基团与金属之间的配位螯合相互作用的示意图。其中，1是基底，2是实施例中一个沉积在基底上的表面功能涂层聚合物（含羟基功能团的聚多巴胺），3是金属粒子。
图2为本发明实施例制备的扫描电子显微镜图片(sem)。
图3为本发明实施例制备金属透明电极的不同方块电阻与对应透光率的紫外可见光谱(uv-vis)。
图4为本发明实施例制备的金属透明电极与商业化铟锡氧化物电极、相同条件下制备的无表面功能涂层的透明电极进行200次黏附后测试的方块电阻变化趋势图。
图5为本发明实施例制备的金属透明电极与商业化铟锡氧化物电极、相同条件下制备的无表面功能涂层的透明电极进行1000次弯折后测试（半径1mm）的方块电阻变化趋势图。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。
a)称取0.09g三(羟甲基)甲胺盐酸盐和0.17g三羟甲基氨基甲烷溶解于200ml去离子水中，加入0.4g多巴胺(da)溶解后形成聚多巴胺(pda)溶液。
b)立即将氧等离子体处理的基底（聚对苯二甲酸乙二醇酯，pet）浸入缓冲溶液a)中并反应20min，将含pda涂层的基底放入60℃的烘箱中15min。
c)将0.815g硝酸银加入20ml去离子水中，搅拌将其溶解，滴加40μl0.25mol/l氢氧化钾溶液，溶液浑浊后滴加28%氨水(约950μl)至溶液再次变得澄清。
d)将6.84g葡萄糖加入20ml去离子水中，搅拌将其溶解，并加入到10ml无水甲醇溶液中作为还原剂。
e)将步骤c)和d)中所得溶液快速搅拌后倒入表面皿中，并将含表面涂层的基底放入反应5min。
f)将步骤e)中所得导电薄膜置于静电纺丝制得的聚丙烯腈(12wt%)纤维下，接纤维时间30s。
g)将步骤f)得到样品进行60s时间的硝酸(4mol/l)刻蚀，最后用n,n-二甲基甲酰胺溶解纤维，依次用乙醇和去离子水清洗几遍，n2吹干，最终通过无转印过程制备得到高黏结性的金属薄膜透明电极。
实施例2。
a)称取0.0301g聚乙烯亚胺(pei)，超声溶解于10ml去离子水中。
b)取a)中50μl溶液旋涂于氧等离子体处理的基底上，转速为4000转/min，旋涂时间1min，将含pei涂层的基底放入烘箱60min并控温60℃。
c)将0.815g硝酸银加入20ml去离子水中，搅拌将其溶解，滴加40μl0.25mol/l氢氧化钾溶液，溶液浑浊后滴加28%氨水(约950μl)至溶液再次变得澄清。
d)将6.84g葡萄糖加入20ml去离子水中，搅拌将其溶解，并加入到10ml无水甲醇溶液中作为还原剂。
e)将步骤c)和d)中所得溶液快速搅拌后倒入表面皿中，并将含表面涂层的基底放入反应10min。
f)将步骤e)中所得导电薄膜置于静电纺丝制得的聚丙烯腈(12wt%)纤维下，接纤维时间30s。
g)将步骤f)得到样品进行60s时间的硝酸(4mol/l)刻蚀，最后用n,n-二甲基甲酰胺溶解纤维，依次用乙醇和去离子水清洗几遍，n2吹干，最终通过无转印过程制备得到高黏结性的金属薄膜透明电极。
实施例3。
a)称取0.0503g聚丙烯胺(paa),超声溶解于10ml去离子水中。
b)取a)中50μl溶液旋涂于氧等离子体处理的基底上，转速为4000转/min，旋涂时间1min，将含paa涂层的基底放入烘箱60min并控温60℃。
c)将0.815g硝酸银加入20ml去离子水中，搅拌将其溶解，滴加40μl0.25mol/l氢氧化钾溶液，溶液浑浊后滴加28%氨水(约950μl)至溶液再次变得澄清。
d)将6.84g葡萄糖加入20ml去离子水中，搅拌将其溶解，并加入到10ml无水甲醇溶液中作为还原剂。
e)将步骤c)和d)中所得溶液快速搅拌后倒入表面皿中，并将含表面涂层的基底放入反应10min。
f)将步骤e)中所得导电薄膜置于静电纺丝制得的聚丙烯腈(12wt%)纤维下，接纤维时间30s。
g)将步骤f)得到样品进行60s时间的硝酸(4mol/l)刻蚀，最后用n,n-二甲基甲酰胺溶解纤维，依次用乙醇和去离子水清洗几遍，n2吹干，最终通过无转印过程制备得到高黏结性的金属薄膜透明电极。
实施例4。
a)称取0.01g聚-l-赖氨酸(pll)，超声溶解于10ml去离子水中。
b)取a)中50μl溶液旋涂于氧等离子体处理的基底上，转速为4000转/min，旋涂时间1min，将含pll涂层的基底放入烘箱60min并控温60℃。
c)将0.815g硝酸银加入20ml去离子水中，搅拌将其溶解，滴加40μl0.25mol/l氢氧化钾溶液，溶液浑浊后滴加28%氨水(约950μl)至溶液再次变得澄清。
d)将6.84g葡萄糖加入20ml去离子水中，搅拌将其溶解，并加入到10ml无水甲醇溶液中作为还原剂。
e)将步骤c)和d)中所得溶液快速搅拌后倒入表面皿中，并将含表面涂层的基底放入反应10min。
f)将步骤e)中所得导电薄膜置于静电纺丝制得的聚丙烯腈(12wt%)纤维下，接纤维时间30s。
g)将步骤f)得到样品进行60s时间的硝酸(4mol/l)刻蚀，最后用n,n-二甲基甲酰胺溶解纤维，依次用乙醇和去离子水清洗几遍，n2吹干，最终通过无转印过程制备得到高黏结性的金属薄膜透明电极。
上述实施例中所制得的样品经仪器检测进行表征，其结果如下。
（1）如图1可知，其中，1是基底，2是例举其中一个沉积在基底表面的功能涂层聚合物（含羟基功能团的聚多巴胺），3是金属粒子，金属纳米粒子通过与表面功能涂层聚合物中官能团（例如-nh2，-oh）之间的配位键相互作用而被固定，并沉积在不同基底材料上。
（2）由图2可知，所制备的金属薄膜透明电极形貌均匀且清晰。
（3）由图3可知，与柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基底、商业化铟锡氧化物电极(ito/pet)、相同条件下制备的无表面功能涂层的透明电极(s-agnws/pet)相比，所制备的金属薄膜透明电极(s-agnws@pda/pet)具有优异的透光性和导电性。
（4）由图4可知，200次黏结性测试后，与商业化铟锡氧化物电极(ito/pet)、相同条件下制备的无表面功能涂层的透明电极(s-agnws/pet)相比，所制备的金属薄膜透明电极(s-agnws@pda/pet)的方块电阻值保持不变。
（5）由图5可知，1000次机械弯折测试后，与商业化铟锡氧化物电极(ito/pet)、相同条件下制备的无表面功能涂层的透明电极(s-agnws/pet)相比，所制备的金属薄膜透明电极(s-agnws@pda/pet)的方块电阻值保持不变。