本发明涉及电容器领域，尤其涉及一种固态电容器负极箔及其制备方法和一种固态电容器及其制备方法。
背景技术：
电容器由两个电极及其间的介电材料构成，主要作为电荷存储，滤波，耦合，提供调谐及振荡之用。具体的，不同结构的电容器的特性、功能和应用也各不相同，其中以铝箔为基膜，表面复合石墨层得到的固态铝电解电容器负极碳箔具有电容量高的优势，得到了广泛的应用和推广。
目前使用的固态铝电解电容器负极碳箔主要是采用磁控溅射的方法制备而成，为使石墨和铝箔结合紧密，先要在铝箔上面磁控溅射一层过渡金属，然后在过渡金属外层磁控溅射一层石墨。该结构的负极箔结构复杂，且含有一层过渡金属层，导致制备工艺也比较复杂，能耗高，且必须在特定的气体中进行热处理，存在安全及环保问题，不利于这种负极箔的工业推广。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种固态电容器负极箔及其制备方法和一种固态电容器及其制备方法，本发明提供的固态电容器负极箔的结构简单，相应的制备工艺也非常简单，具有绿色环保的优势。
本发明提供了一种固态电容器负极箔，包括腐蚀铝箔和导电高分子聚合物层，所述导电高分子聚合物层包覆于腐蚀铝箔表面。
优选的，所述导电高分子聚合物层的组分包括导电高分子聚合物和粘结剂，所述导电高分子聚合物为聚3，4-乙烯二氧噻吩、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、聚吡咯-聚苯乙烯磺酸和聚苯乙烯磺酸掺杂聚苯胺中的至少一种。
优选的，所述导电高分子聚合物与粘结剂的质量之比为1:0.5～10。
优选的，所述导电高分子聚合物层的厚度为0.2～4μm。
优选的，所述腐蚀铝箔的厚度为20～125μm。
本发明还提供一种上述技术方案所述的固态电容器负极箔的制备方法，包括如下步骤：
将导电高分子聚合物分散液涂覆于腐蚀铝箔的上下表面，干燥后得到固态电容器负极箔。
本发明还提供了一种固态电容器，包括正极箔、隔膜和负极箔，所述负极箔为上述技术方案所述的固态电容器负极箔或上述技术方案所述制备方法制备的固态电容器负极箔；所述隔膜为电解纸或无纺布。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的固态电容器的制备方法，包括如下步骤：
(1)将负极箔、隔膜和正极铝箔层叠放置，卷绕成芯包；
(2)将所述芯包在化成液中对正极铝箔的氧化膜进行化成修复，得到化成芯包；
(3)将所述化成芯包含浸3,4-乙烯二氧噻吩和对甲苯磺酸铁，得到含浸芯包；
(4)将所述含浸芯包进行聚合，得到电容器芯包；
(5)将所述电容器芯包与铝壳、橡胶塞组立密封，得到固态电容器。
优选的，所述3,4-乙烯二氧噻吩与对甲苯磺酸铁的的摩尔比为1:4～6。
优选的，所述聚合包括一级聚合、二级聚合和三级聚合；所述一级聚合的温度为30～45℃，所述一级聚合的时间为1～2h；所述二级聚合的温度为50～80℃，所述二级聚合的时间为1.5～3h；所述三级聚合的温度为130～150℃，所述三级聚合的时间为1～2h。
本发明提供了一种固态电容器负极箔，包括腐蚀铝箔和导电高分子聚合物层，所述导电高分子聚合物层包覆于腐蚀铝箔表面。本发明在常规的腐蚀铝箔上包覆一层导电高分子聚合物层，得到结构简单的固态电容器负极箔，仅用常规的涂覆法即可制备，且使用该负极箔制备的固态电容器具有容量高、损耗低、esr值低的优势。根据实施例的结果可知，使用本发明所提供的固态电容器负极箔制备的固态电容器的容量为245～276μf，明显优于对比例的电容量239～241μf；损耗仅为4.2～6.5％，远远低于对比例的损耗26～28％；esr值为9.1～10.1毫欧，低于对比例的esr值12.8～14.2毫欧；1分钟的漏电流为26～31μa。
具体实施方式
本发明提供了一种固态电容器负极箔，包括腐蚀铝箔和导电高分子聚合物层，所述导电高分子聚合物层包覆于腐蚀铝箔表面。在本发明中，所述导电高分子聚合物层能够更紧密的附着在腐蚀铝箔的表面，降低电容器的损耗。
在本发明中，所述导电高分子聚合物层的组分优选包括导电高分子聚合物和粘结剂。
在本发明中，所述导电高分子聚合物优选为聚3，4-乙烯二氧噻吩、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、聚吡咯-聚苯乙烯磺酸和聚苯乙烯磺酸掺杂聚苯胺中的至少一种。
在本发明中，所述粘结剂优选为水性粘结剂；所述水性粘结剂优选为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水性聚氨酯、水性环氧树脂或酚醛树脂。
在本发明中，所述导电高分子聚合物与粘结剂的质量之比优选为1:0.5～10，更优选为1:1～7。
在本发明中，所述导电高分子聚合物层的厚度优选为0.2～4μm，更优选为0.5～2μm。
在本发明中，所述腐蚀铝箔的厚度优选为20～125μm，更优选为30～60μm。
本发明还提供了上述技术方案所述的固态电容器负极箔的制备方法，包括如下步骤：
将导电高分子聚合物分散液涂覆于腐蚀铝箔的上下表面，经干燥，得到固态电容器负极箔。
在本发明中，所述导电高分子聚合物分散液的组成优选包括导电高分子聚合物、粘结剂和水。
在本发明中，所述导电高分子聚合物分散液中的导电高分子聚合物的浓度优选为0.5～10wt.％，更优选为1～5wt.％。
在本发明中，所述导电高分子聚合物分散液中的粘结剂的浓度优选为0.5～10wt.％，更优选为1～7wt.％。
在本发明中，所述粘结剂优选为水性粘结剂；所述水性粘结剂优选为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水性聚氨酯、水性环氧树脂或酚醛树脂。
本发明对导电高分子聚合物分散液的来源没有特殊限定，配制或采用市售的导电高分子聚合物分散液均可。
在本发明中，所述腐蚀铝箔的比容优选为≥200μf/cm2。本发明对所述腐蚀铝箔的来源没有特殊限定，采用市售腐蚀铝箔即可。在本发明实施例中，所述腐蚀铝箔优选为冠业公司生产的型号为f545的腐蚀铝箔。
在本发明中，所述涂覆的面密度优选为0.5～30g/m2，更优选为5～25g/m2，最优选为10～22g/m2。
本发明对所述涂覆的方式没有特殊限定，能够得到均匀的导电层即可。在本发明中，所述涂覆优选为凹凸版涂布、刮涂、印刷、喷涂或打印。
本发明对所述干燥的方式没有特殊限定，能够得到恒重的固态电容器负极箔即可。
本发明还提供了一种固态电容器，包括正极箔、隔膜和负极箔，所述负极箔为以上述技术方案所述的固态电容器负极箔或上述技术方案所述制备方法制备的固态电容器负极箔；所述隔膜为电解纸或无纺布。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的固态电容器的制备方法，包括如下步骤：
(1)将负极箔、隔膜和正极铝箔层叠放置，卷绕成芯包；
(2)将所述芯包在化成液中对正极铝箔的氧化膜进行化成修复，得到化成芯包；
(3)将所述化成芯包含浸3,4-乙烯二氧噻吩和对甲苯磺酸铁，得到含浸芯包；
(4)将所述含浸芯包进行聚合，得到电容器芯包；
(5)将所述电容器芯包与铝壳、橡胶塞组立密封，得到固态电容器。
本发明将负极箔、隔膜和正极铝箔层叠放置，卷绕成芯包。
本发明对所述正极铝箔的来源没有特殊限定，采用市售的正极铝箔即可。在本发明中，所述正极铝箔的化成电压优选≥10v；在本发明实施例中，所述正极铝箔优选为日本jcc公司正极箔化成电压为28v、比容为80μf/cm2的正极铝箔。
本发明对所述卷绕的方式没有特殊限定，采用本领域常规的卷绕方式即可。在本发明实施例中，所述层叠放置的顺序从下到上，依次是隔膜、负极箔、隔膜和正极箔，卷绕时从一端开始，卷绕成圆柱状；两层隔膜优选独立的为电解纸或无纺布。
本发明对所述负极箔、正极铝箔、隔膜以及芯包的尺寸没有特殊限定，本领域技术人员可以根据需要调节。在本发明实施例中，所述芯包的尺寸优选为直径为8mm，高度为5mm。
得到芯包后，本发明将所述芯包在化成液中对正极铝箔的氧化膜进行化成修复，得到化成芯包。通常正极铝箔表面都存在一层氧化膜，在操作过程中，正极铝箔表面的氧化膜会产生缺陷，通过修复可将缺陷处暴露的铝修复为氧化铝，降低产品的漏电流。
在本发明中，所述化成液优选为己二酸铵水溶液、磷酸盐水溶液、硼酸水溶液或葵二酸铵水溶液，更优选为己二酸铵水溶液。在本发明中，所述化成液为己二酸铵水溶液时，所述己二酸铵水溶液的质量浓度优选为3～10wt.％，更优选为8wt.％。
在本发明中，所述化成修复的电压优选为20～30v，更优选为24～26v；所述化成修复的温度优选为35～55℃，更优选为40～50℃；所述化成修复的时间优选为30～50min，更优选为35～45min。
化成修复完成后，本发明优选将化成修复所得产品依次进行清洗、干燥，得到化成芯包。
本发明对所述清洗的方式没有特殊限定，采用本领域常规的清洗方式即可。本发明对所述干燥的方式没有特殊限定，能够将芯包中的水分去除干净即可。
得到化成芯包后，本发明将所述化成芯包含浸3,4-乙烯二氧噻吩和对甲苯磺酸铁，得到含浸芯包。在本发明中，所述3,4-乙烯二氧噻吩为单体，所述对甲苯磺酸铁作为氧化剂使用，将化成芯包含浸上述两种物质，为后续的聚合反应做准备。
在本发明中，所述3,4-乙烯二氧噻吩与对甲苯磺酸铁的的摩尔比优选为1:4～6，更优选为1:5。
在本发明中，含浸3,4-乙烯二氧噻吩和对甲苯磺酸铁优选为同时含浸3,4-乙烯二氧噻吩和对甲苯磺酸铁，或分别含浸3,4-乙烯二氧噻吩和对甲苯磺酸铁。
在本发明中，当所述含浸为同时含浸3,4-乙烯二氧噻吩和对甲苯磺酸铁时，所述含浸优选为将所述化成芯包浸于含有3,4-乙烯二氧噻吩和对甲苯磺酸铁的混合溶液中；所述混合溶液的溶剂优选甲醇、乙醇或正丁醇；所述混合溶液中对甲苯磺酸铁的浓度优选为50～75％，更优选为55～70％，最优选为60～65％；所述含浸的温度优选为室温；所述含浸的时间优选为1～20min，更优选为2～15min，最优选为3～10min。
在本发明中，当所述含浸为分别含浸3,4-乙烯二氧噻吩和对甲苯磺酸铁时，本发明对含浸3,4-乙烯二氧噻吩和含浸对甲苯磺酸铁的先后顺序没有特殊限定，可以先含浸3,4-乙烯二氧噻吩再含浸对甲苯磺酸铁，也可以先含浸对甲苯磺酸铁再含浸3,4-乙烯二氧噻吩。
在本发明中，所述含浸3,4-乙烯二氧噻吩优选为将所述化成芯包或含浸对甲苯磺酸铁后的化成芯包浸于3,4-乙烯二氧噻吩溶液中；所述3,4-乙烯二氧噻吩溶液的溶剂优选为甲醇、乙醇或正丁醇；所述3,4-乙烯二氧噻吩溶液的浓度优选为20～40wt.％，更优选为22～30wt.％；所述含浸3,4-乙烯二氧噻吩的温度优选为室温；所述含浸3,4-乙烯二氧噻吩的时间优选为1～20min，更优选为1.5～10min，最优选为2～6min。
在本发明中，所述含浸对甲苯磺酸铁优选为将所述化成芯包或含浸3,4-乙烯二氧噻吩后的化成芯包浸于对甲苯磺酸铁溶液中；所述对甲苯磺酸铁溶液的溶剂优选为甲醇、乙醇或正丁醇；所述对甲苯磺酸铁溶液的浓度优选为40～75wt.％，更优选为45～70wt.％，最优选为50～60wt.％；所述含浸对甲苯磺酸铁的温度优选为室温；所述含浸对甲苯磺酸铁的时间优选为1～20min，更优选为2～15min，最优选为3～10min。
得到含浸芯包后，本发明优选将所述含浸芯包进行聚合，得到电容器芯包。在本发明中，通过聚合，3,4-乙烯二氧噻吩聚合为聚3,4-乙烯二氧噻吩高分子导电物质，降低等效串联电阻(esr)值。
在本发明中，所述聚合优选包括一级聚合、二级聚合和三级聚合；所述一级聚合的温度优选为30～45℃，更优选为35～40℃；所述一级聚合的时间优选为1～2h；所述二级聚合的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；所述二级聚合的时间优选为1.5～3h，更优选为2～2.5h；所述三级聚合的温度优选为130～150℃，更优选为135～145℃；所述三级聚合的时间优选为1～2h；本发明对所述一级聚合的温度升温至二级聚合所需温度的升温速率没有特殊限定，可以为任意速率；本发明对所述二级聚合的温度升温至三级聚合所需温度的升温速率没有特殊限定，可以为任意升温速率。
在本发明中，所述一级聚合过程3,4-乙烯二氧噻吩和对甲苯磺酸铁在低温发生化学反应，以得到低等效串联电阻(esr)值；二级聚合过程在较高温度下反应，提高了反应速度，让单体充分聚合，形成更多导电高分子，进一步降低esr值，温度太低，反应速度慢，时间长不利于提高生产效率，而温度过高，esr值大，不良品会增多；三级聚合过程进一步升高反应温度，使反应完全，并且使溶剂完全挥发。
聚合完成后，本发明将所述电容器芯包与铝壳、橡胶塞组立密封，得到固态电容器。
本发明对所述组立密封的方式没有特殊限定，采用本领域常规的组立密封方式即可。
在本发明中，所述固态电容器使用前优选进行老化。通过老化可以进一歩降低产品漏电流。
在本发明中，所述老化优选包括一级老化和二级老化；所述一级老化的电压优选为8～15v，更优选为10～12v；所述一级老化的时间优选为20～40min，更优选为25～30min；所述二级老化的电压优选为16～20v，更优选为18～19v；所述一级老化的时间优选为20～40min，更优选为25～30min；所述一级老化和二级老化的温度独立的优选为115～135℃，更优选为120～130℃。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)以比容为450μf/cm2、厚度为50μm的腐蚀铝箔为负极箔基体，采用凹版涂布技术将聚3,4-乙烯二氧噻吩分散液涂覆在所述负极箔基体表面，所述涂覆密度为30g/m2，干燥后得到表面包覆聚3,4-乙烯二氧噻吩导电层的负极箔；所述聚3,4-乙烯二氧噻吩分散液为自制，其中聚3,4-乙烯二氧噻吩浓度为0.5wt.％，其中的粘结剂为聚乙烯醇，浓度为3wt.％；所述聚3,4-乙烯二氧噻吩导电层的厚度为2μm；
(2)将日本jcc公司正极箔化成电压为28v、比容为80μf/cm2的正极铝箔与所述负极箔分别裁切为4mm宽，然后与纸宽为5mm的电解纸层叠，所述电解纸位于正极铝箔和负极铝箔之间，将层叠的正极铝箔、电解纸和负极箔卷绕成尺寸为8*5mm的芯包；正极铝箔长度为135毫米；
(3)将所述电容器芯包放入温度为40℃，浓度为8wt.％的己二酸铵水溶液，施加直流电压26v，化成修复40min；完成化成修复后，将所得芯包用纯水清洗，经干燥，得到化成芯包；
(4)将所述化成芯包浸于浓度为60wt.％的对甲苯磺酸铁的乙醇溶液和3,4-乙烯二氧噻吩的混合液中含浸15分钟，得到含浸芯包；所述对甲苯磺酸铁与3,4-乙烯二氧噻吩的质量比为5:1；
(5)将所述含浸芯包在40℃聚合1h，然后升温至60℃聚合2h，再升温至150℃聚合1h，得到电容器芯包；
(6)将所述电容器芯包与铝壳、橡胶塞组立密封，得到固态电容器。
选取本批次制备的固态电容器中的4个，经老化后，测试电容器的电性能。具体的老化步骤为：在125℃，将固态电容器在10v电压下老化30min，再在18v电压下老化30min。
采用国家标准gb5995-86所列的方法测试固态电容器在20度，120hz频率下测试电容量和损耗，16v电压下，1min内的漏电流，以及100khz频率下的esr值，结果见表1。
实施例2：
(1)以比容为450μf/cm2、厚度为50μm的腐蚀铝箔为负极箔基体，采用凹版涂布技术将聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸分散液涂覆在所述负极箔基体表面，所述涂覆密度为10g/m2，干燥后得到表面包覆聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸导电层的负极箔；所述聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸分散液为博鸿公司生产的型号：h318030208分散液；其中聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸浓度为1.5wt.％，粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮，浓度为5wt.％，所述聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸导电层的厚度为0.6μm；
(2)将日本jcc公司正极箔化成电压为28v、比容为80μf/cm2的正极铝箔与所述负极箔分别裁切为4mm宽，然后与纸宽为5mm的电解纸层叠，所述电解纸位于正极铝箔和负极铝箔之间，将层叠的正极铝箔、电解纸和负极箔卷绕成尺寸为8*5mm的芯包；正极铝箔长度为135毫米；
(3)将所述电容器芯包放入温度为40℃，浓度为8wt.％的己二酸铵水溶液，施加直流电压26v，化成修复40min；完成化成修复后，将所得芯包用纯水清洗，经干燥，得到化成芯包；
(4)将所述化成芯包浸于浓度为60wt.％的对甲苯磺酸铁的乙醇溶液和3,4-乙烯二氧噻吩的混合液中含浸15分钟，得到含浸芯包；所述对甲苯磺酸铁与3,4-乙烯二氧噻吩的质量比为5:1；
(5)将所述含浸芯包在40℃聚合1h，然后升温至60℃聚合2h，再升温至150℃聚合1h，得到电容器芯包；
(6)将所述电容器芯包与铝壳、橡胶塞组立密封，得到固态电容器。
选取本批次制备的固态电容器中的3个，经老化后，测试电容器的电性能。具体的老化步骤为：在125℃，将固态电容器在10v电压下老化30min，再在18v电压下老化30min。
采用国家标准gb5995-86所列的方法测试固态电容器在20度，120hz频率下测试电容量和损耗，16v电压下，1min内的漏电流，以及100khz频率下的esr值，结果见表1。
对比例1
以实施例1所用负极箔基体为负极箔(不涂覆聚3,4-乙烯二氧噻吩分散液)，其他步骤与实施例1相同，制备固态电容器。
选取本批次制备的固态电容器中的4个，按照实施例1所述的老化和电性能测试方法对固态电容器的电性能进行测试，结果见表1。
由表1可知，本发明所提供的固态电容器的电容量为245～276μf，明显优于对比例的容量239～241μf；损耗仅为4.2～6.5％，远远低于对比例的损耗26～28％；esr值为9.1～10.1毫欧，低于对比例的esr值12.8～14.2毫欧；1分钟的漏电流为26～31μa。由此可见，在负极铝箔上涂覆一层聚3,4-乙烯二氧噻吩导电层，然后用于制备固态电容器，显著提高了固态电容器的电性能。
表1实施例1和对比例1所得固态电容器的电性能测试结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。