二次电池、半电池和二次电池的制造方法与流程

本发明涉及二次电池、半电池和二次电池的制造方法，例如涉及锂离子二次电池。
背景技术：
：二次电池被用作便携电子设备、电动车、混合动力车等各种设备或系统的电力源。其中，锂离子电池与钠硫电池等其他二次电池相比能量密度更高，是有利的。现有的锂离子电池具备由有机电解液组成的电解质，所以受到损伤时，存在引起有机电解液的漏液或喷出的风险。于是，代替有机电解液的电解质的开发正在进行。例如，专利文献1中，提出了具备高分子电解质的全固体锂离子电池。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2003-217594号公报技术实现要素：发明要解决的课题固体电解质需要由耐还原性等的稳定性高、并且离子导电性高的材料组成，所以在现状中无法获得适当的材料。于是，也提出了具备是凝胶状的半固体且无流动性的半固体电解质的二次电池。但是，现有的二次电池中，存在经过制造工序时，不能得到设计的电池容量的课题。于是，本发明目的在于提供一种能够发挥设计的电池容量的二次电池、半电池和二次电池的制造方法。用于解决课题的技术方案为了达成上述目的，本发明是一种二次电池，其包括含有电极活性物质和粘结剂的电极；和电解质，电解质含有电解液，电极还含有该电解液，电极活性物质的表面的粘结剂量小于电极的所述粘结剂量的平均值。另外，本发明是一种半电池，其包括含有正极活性物质与负极电极活性物质中的任一者和粘结剂的电极；和电解质，电解质含有电解液，电极还含有该电解液，正极活性物质与负极电极活性物质中的任一者的表面的粘结剂量小于电极的所述粘结剂量的平均值。另外，本发明是一种二次电池的制造方法，其包括在集电体上涂敷含有电极活性物质和粘结剂的浆料并使其干燥，接着进行压制来制作电极的步骤；制作含有电解液的电解质的步骤；和将电极和电解质叠层并收纳在外装壳体中的步骤，干燥包括控制用于干燥的条件以使电极活性物质的表面的粘结剂量小于电极的粘结剂量的平均值的步骤。发明效果根据本发明，能够提供一种能够发挥设计的电池容量的二次电池、半电池和二次电池的制造方法。附图说明图1是表示本实施方式的二次电池的截面的示意图。图2是表示正极的截面中的平均组成分析区域的示意图。图3是表示正极的截面中的活性物质表面组成的分析区域的示意图。图4是表示用水银压入法测定的细孔分布的图。图5是表示粘结剂量的活性物质表面组成相对于平均组成的比与二次电池的放电容量的关系的图。具体实施方式基于以下附图，详细叙述本发明的二次电池的实施方式。(1)二次电池的结构图1是作为二次电池1的一例的锂离子二次电池的截面图。二次电池1具备由正极10、负极20和上述半固体的电解质层30构成的电池单体，电池单体被收纳在外装壳体40内。(1-1)正极的结构正极10由正极集电体11和正极合剂层12构成。作为正极集电体11，使用铝箔、孔径为0.1～10nm的铝制穿孔箔、金属膨胀网、泡沫铝板等导电性金属。在铝以外，也可以使用不锈钢或钛。正极集电体11的厚度可以是10nm～1mm。从兼顾二次电池1的能量密度和电极的机械强度的观点而言，优选为1～100μm。正极合剂层12含有能够吸收和释放锂离子的正极活性物质13(图2)。该正极活性物质13例如含有钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、锰酸锂(limn2o4)、锂锰钴镍复合氧化物(lini1/3co1/3mn1/3o2)等含锂过渡金属氧化物中的一种或两种以上。正极合剂层12含有承担电子传导性的正极导电助剂14(图2)、对于半固体电解质形成离子传导路径的电解液、和使正极活性物质13与正极导电助剂14与正极集电体11粘结的粘结剂。正极合剂层12中所含的电解液可以与电解质层30的电解液(后述)相同。粘结剂可以是聚氟乙烯、聚偏氟乙烯(pvdf)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(p(vdf-hfp))、聚环氧乙烷(peo)、聚环氧丙烷(ppo)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚酰亚胺、丁苯橡胶等高分子中的一种或两种以上。其中，优选电解液的保液性高的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(p(vdf-hfp))作为粘结剂。通过提高电解液的保液性，如后所述，能够减少压制工序中的电解液的损失量。正极合剂层12的厚度与二次电池1的能量密度和速率特性相应地设计，例如是数μm～数百μm。正极活性物质13的粒径在正极合剂层12的厚度以下，优选在一半以下。正极活性物质粉末中存在具有超过正极合剂层12的厚度的粒径的颗粒的情况下，例如通过筛分、或者风力分级除去颗粒。(1-2)负极的结构负极20具备负极集电体21和负极合剂层22。正极集电体11和负极集电体21的端部从外装壳体40露出而形成外部端子。负极集电体21由铜箔、孔径为0.1～10nm的铜制穿孔箔、金属膨胀网、泡沫铜板等金属构成。在铜以外也可以使用不锈钢、钛、镍。负极集电体21的厚度例如为10nm～1mm，从兼顾二次电池1的能量密度和电极的机械强度的观点而言，优选为1～100μm。负极合剂层22具备能够吸收和释放锂离子的负极活性物质。负极活性物质例如可以是碳材料、氧化物、与锂形成合金的材料中的一种或两种以上。该材料例如可以是硅、锡、锗、铅、铝中的一种或两种以上。碳材料例如可以是硬碳、软碳、石墨中的一种或两种以上。氧化物是金属氧化物，例如可以是氧化硅、氧化铌、氧化钛、氧化钨、氧化钼、钛酸锂中的一种或两种以上。负极合剂层22含有承担电子传导性的负极导电助剂、对于半固体电解质形成离子传导路径的电解液、使负极活性物质与负极导电助剂与负极集电体21粘结的粘结剂。负极合剂层22的电解液可以与电解质层30的电解液(后述)相同。粘结剂可以与正极合剂层12的相同。负极合剂层22的厚度、负极活性物质的粒径也可以与正极合剂层12的相同。(1-3)电解质层电解质层30呈现为凝胶状的半固体，含有电解液、使电解液吸附的骨架材料以及粘结剂。电解液是作为锂源的锂盐，例如酰亚胺系锂盐的溶液。作为酰亚胺系锂盐，例如可以是双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(libtfi)中的一种或两种以上。使锂盐溶解的溶剂，从大气中的稳定性和电池内的耐热性的观点而言，例如可以是低挥发性材料。低挥发性材料是在室温下、蒸气压在150pa以下的液体，可以是作为阳离子与阴离子的集合体的常温熔融盐、即离子液体。离子液体只要起到电解质的作用就可以是公知的，例如，从离子传导性(导电性)的观点而言，可以是n,n-二甲基-n-甲基-n-(2-甲氧乙基)铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺(deme-tfsi)、n-甲基-n-丙基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺(pp13-tfsi)、n-甲基-n-丙基吡咯烷双(氟磺酰)亚胺(py13-tfsi)中的一种或两种以上。电解液可以含有甘醇二甲醚(glyme)类(用r-o(ch2ch2o)n-r＇(r、r＇是饱和烃，n是整数)表达的对称乙二醇二醚的总称)，它们与酰亚胺系锂盐配位构成络合物。甘醇二甲醚类从离子传导性的观点而言，可以是四甘醇二甲醚(tetraglyme，g4)、三甘醇二甲醚(triglyme，g3)、五甘醇二甲醚(pentaglyme，g5)、六甘醇二甲醚(hexaglyme，g6)中的一种或两种以上。电解液从离子传导性的观点而言，可以是含有四甘醇二甲醚、和双(氟磺酰)亚胺锂和双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂中的至少一方的电解液。骨架材料只要是不具有电子传导性的固体就不特别限定。骨架材料可以是为了增加电解液的吸附量而单位面积的表面积较大的颗粒(粒径是数nm～数μm)。骨架材料例如可以是二氧化硅(sio2)、氧化铝(al2o3)、二氧化钛(tio2)、氧化锆(zro2)、氧化铈(ceo2)、聚丙烯、聚乙烯中的一种或两种以上。粘结剂可以与正极合剂层12的相同。电解质层30的强度因粘结剂而提高。(2)二次电池的制作电极合剂层(正极合剂层12和负极合剂层22)是经过涂敷浆料的工序、使浆料干燥的工序和对浆料进行压制的工序制作的。浆料是将活性物质(正极活性物质13或负极活性物质)、导电助剂(正极导电助剂14或负极导电助剂)、粘结剂和电解液混合，将其分散在溶剂中得到的。溶剂只要能够使粘结剂溶解就不特别限定。溶剂例如是n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。在涂敷的工序中，在集电体(正极集电体11或负极集电体21)上涂敷浆料。涂敷的方法不特别限定，例如可以是刮刀法、浸渍法或喷涂法。在干燥的工序中，涂敷的浆料的溶剂被加热除去。干燥的方法不特别限定，例如可以是用红外加热进行的干燥或用热风进行的干燥。在压制的工序中，例如使用辊压机，对干燥后的浆料加压而将电极的体积、重量压缩，使电极的能量容量密度增加。结果，电极的电子传导度增加，电极的充放电特性改善。压制时对电极的加压是电极合剂层与集电体能够粘结的值即可。在压制的工序中，存在电解液从电极合剂层渗出，电解液附着在压制辊上，电极合剂层中的电解液减少或失去的风险。结果，二次电池1不能发挥设计的电池容量。但是，本发明人进行了努力研究，通过控制浆料的干燥的工序，能够改善电极合剂层中的粘结剂和电解液的分布，能够抑制压制的工序中从电极合剂层失去电解液的情况。对这一点与实施例的说明一同详细地说明。(3)实施例正极活性物质13采用锂锰钴镍复合氧化物，其正极导电助剂14采用乙炔炭黑，其粘结剂采用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。正极合剂层12的电解液采用四甘醇二甲醚与双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂的等摩尔混合液(溶剂：litfsi)。使正极活性物质13、正极导电助剂14、粘结剂以及电解液的比例成为74重量％、6重量％、6重量％和14重量％将它们混合，使其分散在溶剂(n-甲基-2-吡咯烷酮)中制作正极用的浆料。接着，转移至涂敷的工序，在不锈钢制的正极集电体11上，以除去溶剂后的固形成分的涂敷量成为19mg/cm2的方式，使用刮条涂敷机涂敷正极用的浆料。接着，转移至干燥的工序，分别改变干燥方法，制作了正极10a、10b、10c。正极10a是使正极用的浆料在温度为80℃、风量为1m3/h的热风中暴露30分钟干燥得到的，正极10b是使正极用的浆料在温度为80℃、风量为5m3/h的热风中暴露20分钟得到的，正极10c是使正极用的浆料在温度为100℃、风量为5m3/h的热风中暴露10分钟得到的。用于使浆料干燥的时间，与风量的大小与温度的大小的相关性成正比地缩短，相反，作为干燥的工序的控制因子的干燥速度，与风量的大小和温度的大小的相关性成正比地增大。干燥速度按正极10c、10b、10a的顺序增大。接着，转移至压制的工序，在室温下使用辊压机对正极10a、10b、10c分别进行压制。该压制时，以正极合剂层12的密度成为2.8g/cc的方式调整压制的压力。构成负极合剂层22的负极活性物质采用石墨，其导电助剂采用乙炔炭黑，粘结剂采用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。进而，电解液采用四甘醇二甲醚与双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂的等摩尔混合液(溶剂：litfsi)。使负极活性物质、导电助剂、粘结剂以及电解液的比例分别成为74重量％、2重量％、10重量％、14重量％，将它们混合，使其分散在溶剂(n-甲基-2-吡咯烷酮)中制作负极用的浆料。接着，在涂敷的工序中，在不锈钢制的负极集电体21上，以除去溶剂后的固形成分的涂敷量成为8.5mg/cm2的方式使用刮条涂敷机涂敷负极用的浆料。接着，转移至干燥的工序，使负极用的浆料暴露在温度为80℃、风量为1m3/h的热风中直至干燥，制作负极20。在压制的工序中，在室温的状态下使用辊压机对浆料进行了压制。对于压制的压力以负极合剂层22的密度成为1.8g/cc的方式进行了调整。构成半固体的电解质层30的电解液、骨架材料、以及粘结剂分别采用四甘醇二甲醚与双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂的等摩尔混合物、平均粒径为7nm的sio2颗粒、以及聚四氟乙烯。使电解液、骨架材料以及粘结剂的比例分别成为67.5重量％、27.5重量％、5重量％，将它们混合后，使用辊压机获得厚度为200μm的片状的电解质层30。将正极10、负极20以及电解质层30分别冲切为直径为16mm的形状，将它们叠层并密封在外装壳体40中完成二次电池1。二次电池1的设计容量根据正极合剂层12中的正极活性物质13的重量、正极活性物质13的放电容量、正极活性物质13的不可逆容量计算得到4.0mah。(4)电极合剂层的组成评价为了考察干燥速度对电极合剂层的组成造成的影响，使用扫描电子显微镜(sem)和能量色散型荧光x射线分光(edx)装置，对正极10a、10b、10c中含有的粘结剂、电解液、正极活性物质13的量进行了比较。特别是，在正极10的同一截面的不同区域中，分析粘结剂、电解液以及正极活性物质13的量，对它们的分布进行了评价。正极10中主要含有的成分是碳(c)、氧(o)、氟(f)、硫(s)、锰(mn)、钴(co)和镍(ni)。含氟量源于粘结剂量和电解液量。含硫量源于电解液量。因为电解液量的变化能够通过参考含硫量的变化而得知，所以能够将粘结剂量的变化视为含氟量的变化。锰、钴和镍的含量源于正极活性物质。基于正极10的构成要素与正极10的元素含量的关系，根据氟、硫和锰的含量对正极10的组成进行了评价。图2表示正极合剂层12的截面的放大图。符号50是用于分析正极合剂层12的构成要素的平均含量的区域。使用扫描电子显微镜，将倍率设为2000倍捕捉区域50，使用能量色散型荧光x射线分光装置对区域50整面的组成进行定量。用能量色散型荧光x射线分光装置对于不同的3个视野分析含有的元素，将其平均值作为正极10的平均组成。如图2所示，正极导电助剂14由一次颗粒的粒径为数nm～100nm的颗粒组成，在正极合剂层12中，构成一次颗粒的集合体。正极导电助剂14的一次颗粒的集合体、正极活性物质13和正极导电助剂14因粘结剂而相互粘结。图3是正极合剂层12的正极活性物质13的放大图。符号51是分析活性物质表面的组成的区域。区域51可以是从正极活性物质13的表面起例如2μm宽度的范围。使用扫描电子显微镜，将倍率设为5000倍捕捉区域51，使用能量色散型荧光x射线分光装置对区域51的整面的组成进行定量。用能量色散型荧光x射线分光装置对不同的3个视野分析含有的元素，将其平均值作为区域51的活性物质表面组成。在表1中示出正极10a的含有元素(f，s，mn)的平均组成(区域50)、活性物质表面组成(区域51)、活性物质表面组成相对于平均组成的比率。【表1】(a)平均组成(b)活性物质表面组成(b)/(a)f7.17wt％3.76wt％0.52s0.45wt％0.51wt％1.1mn11.02wt％9.74wt％0.88在表2中示出正极10b的含有元素(f，s，mn)的平均组成(区域50)、活性物质表面组成(区域51)、以及活性物质表面组成相对于平均组成的比率。【表2】(a)平均组成(b)活性物质表面组成(b)/(a)f7.93wt％4.85wt％0.61s0.51wt％0.53wt％1.0mn10.59wt％9.97wt％0.94在表3中示出正极10c的含有元素(f，s，mn)的平均组成(区域50)、活性物质表面组成(区域51)、以及活性物质表面组成相对于平均组成的比率。【表3】(a)平均组成(b)活性物质表面组成(b)/(a)f7.53wt％5.57wt％0.74s0.50wt％0.50wt％0.99mn10.49wt％9.50wt％0.91表1～3中，s的(b)/(a)是0.99～1.1，mn的(b)/(a)是0.88～0.94。这表示正极10a～10c中，都是电解液(s)量、活性物质(mn)量在平均组成与活性物质表面组成之间同等。同等指的是例如在0.88～1.1的范围中。另一方面，可知表1～3中，f的(b)/(a)是0.52b～0.74，与s和mn的比率相比显著小。这表示在活性物质的表面区域中，粘结剂(f)量较少。进而，可知越是干燥速度低的正极，即按照正极10a、10b、10c的顺序，在活性物质的表面区域中，粘结剂(f)的减少量越大。粘结剂是绝缘性的树脂，所以活性物质周围的粘结剂量较多时，电池反应所需的电子传导受到阻碍，不能获得设计容量的容许范围内的放电容量。从该观点而言，在电池特性这一点上，正极活性物质13的周围的粘结剂量最少的正极10a是有利的。电解液不仅吸附在活性物质和导电助剂的各颗粒的表面，也吸附在粘结剂的表面。关于正极活性物质13周围的电解液量，已知在表1～3中，s的(b)的值是0.50～0.53，在正极10a～10c之间是同等的。另一方面，在正极10a～10c中，如上所述，虽然活性物质表面的粘结剂量存在差异，但是电解液量并未达到这样的差异。这表示按照正极10a、10b、10c的顺序，正极活性物质13周围的粘结剂吸附了更多的电解液。活性物质和导电助剂并不因干燥的工序中的条件的差异而使比表面积变化，但是粘结剂的析出形状因干燥的工序中的条件的差异而受到影响，比表面积变化。详细而言，干燥速度越慢，网眼状的析出形状越多，提高干燥速度时，细线状的析出形状增多。进一步提高干燥速度时，粗线状的析出形状增多。像这样，干燥速度越大，粘结剂的比表面积越小，粘结剂吸附的电解液量越是减少。即，按照正极10a、10b、10c的顺序，粘结剂的比表面积增大，等量的粘结剂吸附电解液的量增大。对于干燥速度与电极合剂层的组成的关系，根据电极的细孔分布进行了评价。在图4中示出通过水银压入法测定的正极10a和正极10c的细孔分布的特性。如图4所示，正极10a中形成的细孔的众数直径是0.41μm，正极10c中形成的细孔的众数直径是0.85μm。可知正极10a中形成的细孔比正极10c中形成的细孔更小。而且，因为正极10a、10c中细孔的体积都是0.065l/g，所以可知正极10a与正极10c相比正极合剂层12的比表面积更大，在吸附电解液时是有利的。(5)二次电池的放电特性评价。在0.2ma的定电流的状态下充电直至电压成为4.2v后，使电压以4.2v的定电压的状态进一步充电成为满充电的状态，之后，在0.2ma的定电流的状态下使电压放电直至成为2.7v，由此测定了二次电池1的放电容量。在表4中示出使用正极10a～10c的二次电池1中的放电容量。【表4】正极10a正极10b正极10c放电容量(mah)4.03.30.4如表4所示，使用干燥的工序中干燥速度最大的正极10c的二次电池1，只能获得大幅低于设计容量的0.4mah的放电容量。与此相对，使用干燥的工序的干燥速度较小的正极10a、10b的二次电池1分别达到了3.3mah、4.0mah的放电容量。使用正极10b的二次电池1达到了设计容量的83％的放电容量，在实用上没有影响，但是优选达到符合设计容量的放电容量的使用正极10a的二次电池1。在图5中示出粘结剂(f)量的活性物质表面组成相对于平均组成的比与二次电池1的放电容量的关系。如图5所示，通过使粘结剂(f)量的、电极活性物质表面相对于平均组成的比成为特定值、例如0.61以下，能够制造具有设计容量的83％的二次电池1。该比的下限是能够使电解质的构成成分粘结的值即可。只要放电容量在设计容量的80％以上，就可以认为在实用上没有问题。(6)本实施方式的效果如上所述，本实施方式的二次电池1中，通过控制干燥条件等影响粘结剂的析出形状的条件，控制活性物质表面的粘结剂形状，能够不改变活性物质表面的电解液量地减少活性物质表面的粘结剂量。如果活性物质表面的作为绝缘体的粘结剂的量减少，则能够制造电池特性良好的二次电池1。从而，通过本二次电池1，能够获得设计的电池容量。(7)其他实施方式另外，上述实施方式中叙述了将二次电池1的电极之间用作为半固体的绝缘体的电解质层30分隔的情况，但本发明不限于此，能够广泛适用于其他各种用绝缘体将电极之间分隔的二次电池1。另外，上述实施方式中，叙述了形成在正极10和负极20之间使电解质层30叠层得到的二次电池1的情况，但本发明不限于此，也可以通过在正极上形成了电解质层30的正极半电池、或者负极上形成了电解质层30的负极半电池上使对极叠层而形成二次电池1。通过采用这样的正极半电池或负极半电池等半电池的结构，电解液的选择面变广，能够期待电池寿命的提高。另外，上述实施方式中，叙述了使正极集电体11和负极集电体21的一部分向外装壳体40的外侧露出的情况，但本发明不限于此，也可以不使正极集电体11和负极集电体21的一部分向外装壳体40的外侧露出，而是在正极集电体11和负极集电体21上连接电极端子，通过该电极端子进行充放电。由此，外装壳体40能够与其形状和材料相应地保持正极10、负极20和电解质层30的气密性。进而，上述实施方式中，叙述了电解质层30的叠层片数是1片的情况，但本发明不限于此，电解质层30的叠层片数也可以是多片，也可以在集电体的两面形成电极合剂层，也可以采用叠层体绕轴心地卷绕的结构。进而，上述实施方式中，叙述了电解质层30含有粘结剂的情况，但本发明不限于此，电解质层30也可以不含粘结剂。附图标记说明1……二次电池，10……正极，11……正极集电体，12……正极合剂层，13……正极活性物质，14……正极导电助剂，20……负极，21……负极集电体，22……负极合剂层，30……电解质层，40……外装壳体，50、51……区域。当前第1页12