锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂正极材料以及制备方法与流程

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术：

镍钴锰酸锂电池正极材料由于具有较高的能量密度以及相对较简单的制备工艺被广泛应用于it产品以及新能源汽车领域；传统三元正极材料由于高价态的过渡元素不稳定，高脱锂状态下易于与电解液发生副反应，导致活性物质的失效，影响材料的使用寿命；为了改善三元材料表面状态，改善材料在电解液中的稳定性，表面包覆是一种常用手段；目前常见的包覆层(氧化铝、氧化锆)往往电子导电性较差，包覆均匀时经常导致材料容量的降低。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂正极材料，缓解了传统正极材料包覆层电导率差的问题；本发明的目的还在于提供该正极材料的制备方法，该方法解决了现有技术中掺杂元素或包覆元素分布不均匀，导致电池放电比容量与循环性能差的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂正极材料，其化学表达式为：linniacobmnco2·xpbm(sb1-m)o2.5-0.5m，其中，a+b+c＝1，1≤n≤1.2，0.95＜m＜1，x＝0.0001～0.01。

本发明的另一个技术方案是这样实现的：一种锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，该方法通过如下步骤实现：

步骤1，将锑源和铅源加入去离子水中形成溶液或胶体，再通过喷雾干燥，获得改性包覆剂前躯体；

步骤2，将所述步骤1获得的改性包覆剂前躯体置于马弗炉中煅烧，获得锑掺杂氧化铅的包覆剂；

步骤3，将镍钴锰酸锂和所述步骤2获得的锑掺杂氧化铅的包覆剂置于高速混料器中进行混合，获得锑掺杂氧化铅与镍钴锰酸锂的混合物；

步骤4，将所述步骤3获得的锑掺杂氧化铅与镍钴锰酸锂的混合物装入瓷舟中进行焙烧，获得锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂正极材料。

优选地，所述步骤1中，所述锑源为纳米级锑源或水溶性锑源，所述锑源为锑的氧化物、锑的氢氧化物、锑的草酸盐、锑的醋酸盐中的至少一种。

优选地，所述步骤1中，所述铅源为纳米级铅源，所述铅源为铅的氧化物、铅的氢氧化物、铅的草酸盐、铅的醋酸盐中的至少一种。

优选地，所述步骤1中，所述改性包覆剂前躯体中锑源的摩尔百分比为0.1～5％。

优选地，所述步骤2中，所述煅烧的温度为300～600℃，所述煅烧的时间为3～5h。

优选地，所述步骤3中，所述锑掺杂氧化铅的包覆剂的添加量为镍钴锰酸锂中镍、钴、锰的摩尔量之和的0.0001～0.01。

优选地，所述步骤3中，所述镍钴锰酸锂为ncm523、ncm622、ncm811中的至少一种；所述镍钴锰酸锂的粒径为3～15μm。

优选地，所述步骤3中，所述高速混料器的转速为500～2000r/min。

优选地，所述步骤4中，所述焙烧温度为250～750℃，焙烧时间为5～36h。

与现有技术相比，本发明通过在镍钴锰酸锂正极材料的表面包覆一层锑掺杂氧化铅的混合物，缓解了传统正极材料包覆层电导率差的问题；本发明通过先将锑源和铅源进行高速预混合，再将镍钴锰酸锂正极材料和与上述锑源、铅源的混合物继续进行高速混合，有效的提高了锑元素和铅元素在镍钴锰酸锂表面均匀包覆的效果，同时也提高了镍钴锰酸锂电池的循环性能和倍率性能。

附图说明

图1为采用本发明实施例3获得的锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂正极材料制备而成的扣式电池的充放电测试图；

图2为常规正极材料的电镜扫描图；

图3为本发明实施3获得的锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂正极材料的电镜扫描图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂正极材料，其化学表达式为：linniacobmnco2·xpbm(sb1-m)o2.5-0.5m，其中其中，a+b+c＝1，1≤n≤1.2，0.95＜m＜1，x＝0.0001～0.01。

本发明实施例还提供了该正极材料的制备方法，该方法通过如下步骤实现：

步骤1，将锑源和铅源加入去离子水中形成溶液或胶体，再通过喷雾干燥，获得改性包覆剂前躯体；其中，锑掺杂氧化铅的包覆剂中锑源的摩尔百分比为0.1～5％；锑源为纳米级锑源，锑源为锑的氧化物、锑的氢氧化物、锑的草酸盐、锑的醋酸盐中的至少一种；铅源为纳米级铅源，铅源为锑的氧化物、铅的氢氧化物、铅的草酸盐、铅的醋酸盐中的至少一种；

步骤2，将步骤1获得的改性包覆剂前躯体置于马弗炉中，在300～600℃下煅烧3～5h，获得锑掺杂氧化铅的包覆剂；

步骤3，将镍钴锰酸锂和步骤2获得的锑掺杂氧化铅的包覆剂置于转速为500-2000r/min的高速混料器中进行混合，获得锑掺杂氧化铅与镍钴锰酸锂的混合物；其中，锑掺杂氧化铅的包覆剂的添加量为镍钴锰酸锂中镍、钴、锰的摩尔量之和的0.0001～0.01；镍钴锰酸锂为ncm523、ncm622、ncm811中的至少一种；镍钴锰酸锂的粒径为3～15μm；

步骤4，将步骤3获得的锑掺杂氧化铅与镍钴锰酸锂的混合物装入瓷舟中，在250～750℃下焙烧5～36h，获得锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂正极材料。

本发明通过在镍钴锰酸锂正极材料的表面包覆一层锑掺杂氧化铅的混合物，有效的提高了其电导率；本发明通过先将锑源掺入铅源，再将镍钴锰酸锂正极材料和与上述掺杂改性后的铅源进行高速混合，有效的提高了锑元素和铅元素在镍钴锰酸锂表面均匀包覆的效果，同时也提高了镍钴锰酸锂电池的循环性能和倍率性能；这是由于镍钴锰酸锂正极材料机械强度高，采用高速混合而不至于破碎，同时镍钴锰酸锂正极材料可以起到碰撞介质的作用，因此将锑源和铅源混合物包覆在镍钴锰酸锂正极材料的表面的均匀效果佳。

实施例1

制备lini0.5co0.2mn0.3o2·0.005pb0.98(sb0.02)o2.01正极材料；

步骤1，按照元素摩尔比为2:98分别称取纳米级五氧化二锑(sb2o5)和纳米级氧化铅(pbo)分散于水中形成胶体，将胶体喷雾干燥，获得改性包覆剂前躯体；

步骤2，将步骤1获得的改性包覆剂前躯体置于马弗炉中于300℃煅烧5h，获得锑掺杂氧化铅的包覆剂；

步骤3，分别称取粒径为10μm的镍钴锰酸锂(ncm523)和步骤2获得的锑掺杂氧化铅的包覆剂，并置于转速为2000r/min的高速混料器中进行混合，获得锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂混合物；其中，锑掺杂氧化铅的添加量为镍钴锰酸锂中镍、钴、锰的摩尔量之和的0.005；

步骤4，将步骤3获得的锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂混合物装入瓷舟中，在500℃下焙烧24h，获得锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂正极材料。

实施例2

制备lini0.6co0.2mn0.2o2·0.008pb0.96(sb0.04)o2.02正极材料；

步骤1，按照元素摩尔比为4:96分别称取纳米级五氧化二锑(sb2o5)和纳米级氧化铅(pbo)分散于水中形成胶体，将胶体喷雾干燥，获得改性包覆剂前躯体；

步骤2，将步骤1获得的改性包覆剂前躯体置于马弗炉中于300℃煅烧5h，获得锑掺杂氧化铅的包覆剂；

步骤3，分别称取粒径为12μm的镍钴锰酸锂(ncm622)和步骤2获得的锑掺杂氧化铅的包覆剂，并置于转速为1800r/min的高速混料器中进行混合，获得锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂混合物；其中，锑掺杂氧化铅的添加量为镍钴锰酸锂中镍、钴、锰的摩尔量之和的0.008；

步骤4，将步骤3获得的锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂混合物装入瓷舟中，在600℃下焙烧12h，获得锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂正极材料。

实施例3

制备lini0.8co0.1mn0.1o2·0.01pb0.98(sb0.02)o2.01正极材料；

步骤1，按照元素摩尔比为2:98分别称取纳米级五氧化二锑(sb2o5)和纳米级氧化铅(pbo)分散于水中形成胶体，将胶体喷雾干燥，获得改性包覆剂前躯体；

步骤2，将步骤1获得的改性包覆剂前躯体置于马弗炉中于300℃煅烧5h，获得锑掺杂氧化铅的包覆剂；

步骤3，分别称取粒径为9μm的镍钴锰酸锂(ncm6811)和步骤2获得的锑掺杂氧化铅的包覆剂，并置于转速为1500r/min的高速混料器中进行混合，获得锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂混合物；其中，锑掺杂氧化铅的添加量为镍钴锰酸锂中镍、钴、锰的摩尔量之和的0.01；

步骤4，将步骤3获得的锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂混合物装入瓷舟中，经350℃氧气气氛烧结5h，获得锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂正极材料。

实施例4

制备lini0.5co0.2mn0.3o2·0.005pb0.98(sb0.02)o2.01正极材料；

步骤1，按照元素摩尔比为2:98分别称取纳米级五氧化二锑(sb2o5)和纳米级氧化铅(pbo)分散于水中形成胶体，将胶体喷雾干燥，获得改性包覆剂前躯体；

步骤2，将步骤1获得的改性包覆剂前躯体置于马弗炉中于500℃煅烧4h，获得锑掺杂氧化铅的包覆剂；

步骤3，分别称取粒径为10μm的镍钴锰酸锂(ncm523)和步骤2获得的锑掺杂氧化铅的包覆剂，并置于转速为2000r/min的高速混料器中进行混合，获得锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂混合物；其中，锑掺杂氧化铅的添加量为镍钴锰酸锂中镍、钴、锰的摩尔量之和的0.005；

步骤4，将步骤3获得的锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂混合物装入瓷舟中，在250℃下焙烧36h，获得锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂正极材料。

实施例5

制备lini0.5co0.2mn0.3o2·0.005pb0.98(sb0.02)o2.01正极材料；

步骤1，按照元素摩尔比为2:98分别称取纳米级五氧化二锑(sb2o5)和纳米级氧化铅(pbo)分散于水中形成胶体，将胶体喷雾干燥，获得改性包覆剂前躯体；

步骤2，将步骤1获得的改性包覆剂前躯体置于马弗炉中于600℃煅烧3h，获得锑掺杂氧化铅的包覆剂；

步骤3，分别称取粒径为10μm的镍钴锰酸锂(ncm523)和步骤2获得的锑掺杂氧化铅的包覆剂，并置于转速为2000r/min的高速混料器中进行混合，获得锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂混合物；其中，锑掺杂氧化铅的添加量为镍钴锰酸锂中镍、钴、锰的摩尔量之和的0.005；

步骤4，将步骤3获得的锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂混合物装入瓷舟中，在750℃下焙烧5h，获得锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂正极材料。

实施例6

制备lini0.6co0.2mn0.2o2·0.008pb0.96(sb0.04)o2.02正极材料；

步骤1，按照元素摩尔比为4:96分别称取纳米级五氧化二锑(sb2o5)和纳米级氧化铅(pbo)分散于水中形成胶体，将胶体喷雾干燥，获得改性包覆剂前躯体；

步骤2，将步骤1获得的改性包覆剂前躯体置于马弗炉中于450℃煅烧2.5h，获得锑掺杂氧化铅的包覆剂；

步骤3，分别称取粒径为12μm的镍钴锰酸锂(ncm622)和步骤2获得的锑掺杂氧化铅的包覆剂，并置于转速为1800r/min的高速混料器中进行混合，获得锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂混合物；其中，锑掺杂氧化铅的添加量为镍钴锰酸锂中镍、钴、锰的摩尔量之和的0.008；

步骤4，将步骤3获得的锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂混合物装入瓷舟中，在250℃下焙烧36h，获得锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂正极材料。

实施例7

制备lini0.6co0.2mn0.2o2·0.008pb0.96(sb0.04)o2.02正极材料；

步骤1，按照元素摩尔比为4:96分别称取纳米级五氧化二锑(sb2o5)和纳米级氧化铅(pbo)分散于水中形成胶体，将胶体喷雾干燥，获得改性包覆剂前躯体；

步骤2，将步骤1获得的改性包覆剂前躯体置于马弗炉中于600℃煅烧3h，获得锑掺杂氧化铅的包覆剂；

步骤3，分别称取粒径为12μm的镍钴锰酸锂(ncm622)和步骤2获得的锑掺杂氧化铅的包覆剂，并置于转速为1800r/min的高速混料器中进行混合，获得锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂混合物；其中，锑掺杂氧化铅的添加量为镍钴锰酸锂中镍、钴、锰的摩尔量之和的0.008；

步骤4，将步骤3获得的锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂混合物装入瓷舟中，在750℃下焙烧5h，获得锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂正极材料。

实施例8

制备lini0.8co0.1mn0.1o2·0.01pb0.98(sb0.02)o2.01正极材料；

步骤1，按照元素摩尔比为2:98分别称取纳米级五氧化二锑(sb2o5)和纳米级氧化铅(pbo)分散于水中形成胶体，将胶体喷雾干燥，获得改性包覆剂前躯体；

步骤2，将步骤1获得的改性包覆剂前躯体置于马弗炉中于400℃煅烧4h，获得锑掺杂氧化铅的包覆剂；

步骤3，分别称取粒径为9μm的镍钴锰酸锂(ncm6811)和步骤2获得的锑掺杂氧化铅的包覆剂，并置于转速为1500r/min的高速混料器中进行混合，获得锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂混合物；其中，锑掺杂氧化铅的添加量为镍钴锰酸锂中镍、钴、锰的摩尔量之和的0.01；

步骤4，将步骤3获得的锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂混合物装入瓷舟中，经500℃氧气气氛烧结12h，获得锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂正极材料。

实施例9

制备lini0.8co0.1mn0.1o2·0.01pb0.98(sb0.02)o2.01正极材料；

步骤1，按照元素摩尔比为2:98分别称取纳米级五氧化二锑(sb2o5)和纳米级氧化铅(pbo)分散于水中形成胶体，将胶体喷雾干燥，获得改性包覆剂前躯体；

步骤2，将步骤1获得的改性包覆剂前躯体置于马弗炉中于600℃煅烧3h，获得锑掺杂氧化铅的包覆剂；

步骤3，分别称取粒径为9μm的镍钴锰酸锂(ncm6811)和步骤2获得的锑掺杂氧化铅的包覆剂，并置于转速为1500r/min的高速混料器中进行混合，获得锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂混合物；其中，锑掺杂氧化铅的添加量为镍钴锰酸锂中镍、钴、锰的摩尔量之和的0.01；

步骤4，将步骤3获得的锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂混合物装入瓷舟中，经750℃氧气气氛烧结5h，获得锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂正极材料。

装配扣式电池及检测：

将实施例1至实施例9获得的锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂正极材料作为正极，金属锂片为负极，分别装配成扣式电池进行充放电对比测试，其中，实施例3获得的锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂正极材料制成的扣式电池的检测结果如图1所示：

从图1中可以得出：采用本发明实施例3获得的锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂正极材料制得的电池在50次充放电后容量保持率为98.95％，而常规电池正极材料获得的电池在50次充放电后容量保持率为95.68％；这足以证明，本发明实施例1至实施例9获得的锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂正极材料制得的电池的循环性能要优于常规电池正极材料获得的电池的循环性能。

图2为常规正极材料(未包覆)的电镜扫描图；图3为本发明实施3获得的锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂正极材料的电镜扫描图。

从图2和图3的对比中可以得出，本发明获得的锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂正极材料中锑源和铅源混合物包覆在其正极材料的表面的均匀效果佳。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。