本发明属于绿色储能技术领域，具体涉及一种高容量高安全固态锂电池的制备方法。
背景技术：
在过去的几十年里，随着时代的发展，在电子设备上对于能量密度的要求越来越高。锂离子电池因具备高转换率和环境友好性能成为最具有前瞻性的电能储能设备，另在电动汽车、小型输电设备和便携式移动储能装备锂离子电池也有着极大的发展前景。然而，锂离子电池的能量密度在体积和重力上依然存在不匹配；对于有电池需求的设备而言，最具有挑战的是电极材料的高能量密度，如，容量的衰减，电池循环的稳定性等等。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种高容量高安全固态锂电池的制备方法，以克服上述现有技术中的不足。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种高容量高安全固态锂电池的制备方法，以液态金属纳米颗粒、碳纳米管和石墨烯制成的液态金属复合物为负极活性物质，以固态电解质为电解质制备而成。
进一步：所述液态金属复合物的制备方法为：
步骤s1：按质量比为22:3称取液体金属锡和液体金属镓，并向其中加入脱气乙醇硫醇溶剂，之后超声降解，制得液态金属纳米颗粒；
步骤s2：将所述液态金属纳米颗粒和碳纳米管加入到无水乙醇中形成混合物ⅰ，再将溶于乙醇中的石墨烯加入到所述混合物ⅰ中形成混合物ⅱ，将所述混合物ⅱ置于反应釜中反应5-7h，之后再于900℃的温度下反应3-5h，待其自然冷却至室温后即合成液态金属复合物。
进一步：所述步骤s1中所述超声降解的具体实现为：在50℃的环境中超声1h。
进一步：所述步骤s2中在向所述混合物ⅰ中添加石墨烯之前，对所述混合物ⅰ超声1h。
上述进一步方案的有益效果是：可获得更加均匀的悬浮液。
进一步：所述步骤s2中在使用碳纳米管之前，采用2.6mol/l的硝酸对碳纳米管进行回流处理。
上述进一步方案的有益效果是：可对碳纳米管进行纯化。
进一步：所述固态锂电池的负极片以质量比为8:1:1的液态金属复合物、乙炔黑和pvdf制备而成。
本发明的有益效果是：1、负极活性物质采用液态金属、碳纳米管和石墨烯，液态金属锡和镓拥有高能量密度，能够为固态锂离子电池提供高容量，是高能密度锂电池的理想材料；加入碳纳米管和石墨烯后构造三维框架，能够有效的固定液态金属纳米颗粒，形成3d空间网络结构，为锂离子的迁移提供快速通道，使锂电池具备较高的离子电导率，且结构复杂，具有良好的机械性能，既能提高二次锂离子电池中锂离子的迁移，又能抑制负极金属锂表面形成的锂枝晶，提高电池的安全性能；同时液态金属锡和镓的优良的自愈能力使得电池在大倍率充放电的过程中损伤较小，增加了电池的循环寿命和稳定性；2、采用固态电解质以代替隔膜和液态电解质，因固态电解质与负极的相容性好，可极大程度的减小界面电阻，减少电池的内耗；另固态电解质可避免液态电解质的渗透和流失，因而具有更高的成品率，降低生产成本；同时采用固态电解质使得制备的电池具有更高的能量密度和循环寿命；另固态电解质的电化学窗口宽，高达5v，能够满足一些高电压体系的电池应用，可以满足更多应用的要求。
附图说明
图1为液态金属和固态电解质全固态锂离子电池的结构示意图；
图2为液态金属纳米颗粒的sem图；
图3a为液态金属复合物负极在充放电测试之间的sem图；
图3b为液态金属复合物负极完成充放电测试后的sem图；
图3c为液态金属复合物完成充放电测试且静置一段时间后的sem图；
图4为液态金属纳米颗粒、碳纳米管和石墨烯构成的3d空间结构的sem图；
图5为液态金属复合物在充放电前后的循环伏安图；
图6a为一种高容量高安全固态锂电池中的液态金属复合物的比容量图；
图6b为一种高容量高安全固态锂电池中的液态金属复合物的倍率性能和循环性能图；
图6c为一种高容量高安全固态锂电池中的石墨烯的倍率性能和循环性能图；
图6d为一种高容量高安全固态锂电池中的碳纳米管的倍率性能和循环性能图；
图7为液态金属复合物和固态电解质组装电池后的交流阻抗图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
一种高容量高安全固态锂电池的制备方法，以液态金属纳米颗粒、碳纳米管和石墨烯制成的液态金属复合物为负极活性物质，以固态电解质为电解质制备而成。具体制备过程及固态电池结构示意图如图1所示。
进一步：所述液态金属复合物的制备方法为：
步骤s1：按质量比为22:3称取液体金属锡和液体金属镓，并向其中加入脱气乙醇硫醇溶剂，之后超声降解，制得液态金属纳米颗粒；这里的脱气乙醇硫醇是指去除氧气的乙醇硫醇，一般是通过往溶液中通入惰性气体如氩气、氮气等，驱赶其中溶解的氧气；
步骤s2：将所述液态金属纳米颗粒和碳纳米管加入到无水乙醇中形成混合物ⅰ，再将溶于乙醇中的石墨烯加入到所述混合物ⅰ中形成混合物ⅱ，将所述混合物ⅱ置于反应釜中反应5-7h，之后再于900℃的温度下反应3-5h，待其自然冷却至室温后即合成液态金属复合物。这里的石墨烯是通过还原剂还原氧化石墨烯制备而成的，具有良好的分散性。
进一步：所述步骤s1中所述超声降解的具体实现为：在50℃的环境中超声1h。
进一步：所述步骤s2中在向所述混合物ⅰ中添加石墨烯之前，对所述混合物ⅰ超声1h。
上述进一步方案的有益效果是：可获得更加均匀的悬浮液。
进一步：所述步骤s2中在使用碳纳米管之前，采用2.6mol/l的硝酸对碳纳米管进行回流处理。
上述进一步方案的有益效果是：可对碳纳米管进行纯化。
进一步：所述固态锂电池的负极片以质量比为8:1:1的液态金属复合物、乙炔黑和pvdf制备而成。
本发明的有益效果是：1、负极活性物质采用液态金属、碳纳米管和石墨烯，液态金属锡和镓拥有高能量密度，能够为固态锂离子电池提供高容量，是高能密度锂电池的理想材料；加入碳纳米管和石墨烯后构造三维框架，能够有效的固定液态金属纳米颗粒，形成3d空间网络结构，为锂离子的迁移提供快速通道，使锂电池具备较高的离子电导率，且结构复杂，具有良好的机械性能，既能提高二次锂离子电池中锂离子的迁移，又能抑制负极金属锂表面形成的锂枝晶，提高电池的安全性能；同时液态金属锡和镓的优良的自愈能力使得电池在大倍率充放电的过程中损伤较小，增加了电池的循环寿命和稳定性；2、采用固态电解质以代替隔膜和液态电解质，因固态电解质与负极的相容性好，可极大程度的减小界面电阻，减少电池的内耗；另固态电解质可避免液态电解质的渗透和流失，因而具有更高的成品率，降低生产成本；同时采用固态电解质使得制备的电池具有更高的能量密度和循环寿命；另固态电解质的电化学窗口宽，高达5v，能够满足一些高电压体系的电池应用，可以满足更多应用的要求。
实施例一、按照质量比22：3称量液态金属锡和液态金属镓于埃彭道瓶中，然后加入1mmol/l脱气乙醇硫醇作为溶剂，之后在50℃下超声1h，形成液态金属纳米颗粒，如图2所示，所制备的液态金属颗粒分散良好，颗粒尺寸均一，能满足电池活性物质要求；
将60mg的所述液态金属纳米颗粒和12mg的碳纳米管加入到0.5ml的无水乙醇中形成混合物ⅰ；为了获得更加均匀的悬浮液，对混合物ⅰ超声1小时；同时为获得更加纯净的碳，在使用碳纳米管之前，先采用2.6mol/l的硝酸对碳纳米管进行回流处理；之后对混合物ⅰ用去离子水进行反复清洗，然后将4mg的石墨烯溶在2wt％的乙醇中，2wt％指质量百分比为2％，并加入到混合物ⅰ中形成混合物ⅱ；对混合物ⅱ超声10分钟，然后将其密封在高温反应釜中于160℃的温度下反应6h，之后再于900℃的温度下反应4h，待其自然冷却至室温后即合成液态金属复合物。对液态金属复合物进行电子扫描显微镜观察，结果如图4所示，说明产物分散在碳材料中，均匀性很好。
以液态金属复合物为负极活性物质，以质量比为8:1:1的液态金属复合物、乙炔黑和pvdf制作负极片，以固态电解质为电解质，以电解质盐和有机溶剂为电解液，以锂片为负极在充满氩气的手套箱中组装成cr2032式的纽扣电池；其中，所述有机溶剂为：体积比为1:1的ec和dmc的混合溶液；所述电解质盐为1mol/l的lipf6；固态电解质为氧化物，固态电解质还可以是硫化物或陶瓷类；这里直接使用固态电解质，可避免活性物在固化过程中流失。
将组装好的电池放在电化学工作站和蓝电电池测试系统上，以1mv/s的扫速进行交流阻抗测试和循环伏安测试。如图7所示，液态金属复合物和固态电解质组装的电池的界面阻抗非常小，活性物质与电极之间兼容性良好。如图5所示，液态金属复合物和固态电解质组装的电池在循环前后活性物质的电化学性能稳定。
同时在蓝电电池测试系统上进行恒流放电测试；如图3a所示，液态金属颗粒在充电前表面光滑无沟槽裂缝；如图3b所示，充电后其表面粗糙布满沟壑；如图3c所示，放电后其表面恢复光滑；测试结果表明该活性物质具有良好的嵌锂性能，并且重复性良好。
如图6a所示，制备的电池中的液态金属复合物的比容量达到780mah/g，电压平台在2.0-3.2v之间；如图6b所示，制备的电池中的液态金属复合物的倍率在0.2a/g到2a/g电流密度条件下循环性能良好；如图6c所示，制备的电池中的石墨烯的比容量在0.2a/g到2a/g电流密度条件下为250mah/g，循环性能良好；如图6d所示，制备的电池中的碳纳米管的比容量在0.2a/g到2a/g电流密度条件下为250mah/g，循环性能良好。
实施例二、按照质量比22：3称量液态金属锡和液态金属镓于埃彭道瓶中，然后加入1mmol/l脱气乙醇硫醇作为溶剂，之后在50℃下超声1h，形成液态金属纳米颗粒；
将60mg的所述液态金属纳米颗粒和12mg的碳纳米管加入到0.5ml的无水乙醇中形成混合物ⅰ；为了获得更加均匀的悬浮液，对混合物ⅰ超声1小时；同时为获得更加纯净的碳，在使用碳纳米管之前，先采用2.6mol/l的硝酸对碳纳米管进行回流处理；之后对混合物ⅰ用去离子水进行反复清洗，然后将4mg的石墨烯溶在2wt％的乙醇中，并加入到混合物ⅰ中形成混合物ⅱ；对混合物ⅱ超声10分钟，然后将其密封在高温反应釜中于160℃的温度下反应6h，之后再于900℃的温度下反应4h，待其自然冷却至室温后即合成液态金属复合物。对液态金属复合物进行电子扫描显微镜观察，结果如图4所示，说明产物分散在碳材料中，均匀性很好。
以液态金属复合物为负极活性物质，以质量比为20:2：1:1的液态金属复合物、乙炔黑、cmc和sbr制作负极片，以电解质盐和有机溶剂为电解液，以锂片为负极在充满氩气的手套箱中组装成cr2032式的纽扣电池；其中，所述有机溶剂为：体积比为1:1的ec和dmc的混合溶液；所述电解质盐为1mol/l的lipf6；
将组装好的电池放在电化学工作站和蓝电电池测试系统上，以1mv/s的扫速进行交流阻抗测试和循环伏安测试。同时在蓝电电池测试系统上进行恒流放电测试。
实施例三、以碳纳米管为正极，以电解质盐和有机溶剂为电解液，以锂片为负极在充满氩气的手套箱中组装成cr2032式的纽扣电池；其中，所述有机溶剂为：体积比为1:1的ec和dmc的混合溶液；所述电解质盐为1mol/l的lipf6；
将组装好的电池放在电化学工作站和蓝电电池测试系统上，以1mv/s的扫速进行交流阻抗测试，同时在蓝电电池测试系统上进行恒流放电测试。
实施例四、以还原氧化石墨为正极，以电解质盐和有机溶剂为电解液，以锂片为负极在充满氩气的手套箱中组装成cr2032式的纽扣电池；其中，所述有机溶剂为：体积比为1:1的ec和dmc的混合溶液；所述电解质盐为1mol/l的lipf6；
将组装好的电池放在电化学工作站和蓝电电池测试系统上，以1mv/s的扫速进行交流阻抗测试和循环伏安测试、同时在蓝电电池测试系统上进行恒流放电测试。
实施例一与实施例二、实施例三、实施例四的区别在于：实施例一成功制备了液态金属复合物和固态电解质锂电池，其拥有高能量密度和良好的机械性能和离子电导率，并能运用于储能。通过加入固态电解质作为二次锂离子电池的电解质，组装成电池进行恒流放电测试，结果表明加入液态金属复合物和固态电解质的电池其能量密度最高。
以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。