本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池。
背景技术：
随着中国新能源汽车的飞速发展，带来了动力锂电池的旺盛需求。随着对于续航里程的需求提升，在能量密度上具有显著优势的高镍(ni≥80％)三元材料电池被市场普遍看好，成为众多动力电池企业的研究热点。但是随着三元材料中ni含量的提高，三元材料的能量密度提升的同时也带来一些问题。首先，随着三元材料中ni含量升高，锂离子电池的循环过程中，三元材料表面易形成熔融盐结构，对电池的循环寿命有较大影响。其次三元材料中ni含量升高，使得材料的催化性增强，电解液更容易氧化，也导致电池的循环寿命有较大的负面影响。因此提高高镍三元材料电池的电化学性能是一个很大挑战。
在电解液中加入成膜添加剂是一种很好改善高镍三元材料电池的循环性能的方式。现有的碳酸亚乙烯酯和硫酸乙烯酯等成膜添加剂都可以用于提高高镍(ni≥80％)三元材料电池的循环性能，但是现有的成膜添加剂仍存在锂离子电池的高温循环不足的问题，在高温存储中锂离子电池也容易气胀。
技术实现要素：
针对现有高镍三元锂离子电池存在高温循环和存储性能不足的问题，本发明提供了一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池，能够在电池循环过程中，提高高镍三元锂离子电池的高温循环性能，同时也能够抑制电池在高温存储中的气胀。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明一实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，包括溶剂、锂盐、以及结构式1所示的化合物：
结构式1中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8各自独立地选自氢、氟原子或含1～5个碳原子的基团。
本发明提供的锂离子电池非水电解液中加入有结构式1所示的化合物，所述结构式1所示的化合物具有与碳酸酯官能团直接相连的两个吡啶官能团，通过碳酸酯官能团和相邻的两个吡啶官能团共同的空间效应和电荷效应，使结构式1所示的化合物在电解液中表现出较强的络合效应，可有效络合金属离子，并能稳定电解液中的锂盐(例如lipf6)，另一方面，结构式1所示的化合物也表现出良好的成膜效果，能在电池负极表面形成良好的钝化膜。基于上述作用，发明人通过实验发现添加上述结构式1所示的化合物的电解液可以极大的提高电池高温循环性能，以及有效地抑制了电池高温存储过程中的气体产生。
可选的，所述含1～5个碳原子的基团中，所述基团选自烃基、卤代烃基、含氧烃基、含硅烃基、氰基或含氰基取代的烃基。
可选的，所述r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8可以各自独立地选自氢原子、氟原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氰基或三氟甲基。
可选的，所述结构式1所示的化合物选自如下化合物：
可选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述结构式1所示的化合物的质量百分含量为0.1％～5.0％。
可选的，所述非水电解液还包括不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯和环状硫酸酯中的一种或多种。
可选的，所述不饱和环状碳酸酯包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和亚甲基碳酸乙烯酯中的一种或多种。
所述氟代环状碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
所述环状磺酸内酯包括1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯和丙烯基-1,3-磺酸内酯中的一种或多种。
所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯和4-甲基硫酸乙烯酯中的一种或多种。
可选的，所述溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。
可选的，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种；
所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种。
可选的，所述锂盐选自lipf6、libf4、libob、lidfob、lin(so2cf3)2和lin(so2f)2中的一种或多种。
另一方面，本发明一实施例提供了一种锂离子电池，包括正极、负极以及如前所述的非水电解液。
可选的，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料选自linixcoymnzo2，其中，0.8≤x≤1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0＜x+y+z≤1。
在锂离子电池的电解液中加入结构式1所示的化合物，能够有效解决高镍三元材料电池存在的循环性能问题，提高高镍三元材料电池的电化学性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，包括溶剂、锂盐、以及结构式1所示的化合物：
结构式1中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8各自独立地选自氢、氟原子或含1～5个碳原子的基团。
在一些实施例中，所述含1～5个碳原子的基团中，所述基团选自烃基、卤代烃基、含氧烃基、含硅烃基、氰基或含氰基取代的烃基。
例如，所述r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8可以各自独立地选自氢原子、氟原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氰基或三氟甲基。
在一些实施例中，所述结构式1所示的化合物选自如下化合物：
需要说明的是，以上是本发明所要求保护的部分化合物，但不限于此，不应理解为对本发明的限制。
在本发明中，所述结构式1所示的化合物作为电解液添加剂使用，其添加量不可过高。在一些实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述结构式1所示的化合物的质量百分含量为0.1％～5.0％。例如，所述结构式1所示的化合物的质量百分含量可以为0.1％、0.2％、0.4％、0.5％、0.6％、0.8％、0.9％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.1％、2.4％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％。
在一些实施例中，所述非水电解液还包括不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯和环状硫酸酯中的一种或多种。
在更优选的实施例中，所述不饱和环状碳酸酯包括碳酸亚乙烯酯(cas：872-36-6，缩写为vc)、碳酸乙烯亚乙酯(cas：4427-96-7，缩写为vec)、亚甲基碳酸乙烯酯(cas：124222-05-5)中的至少一种。优选情况下，所述非水电解液中，不饱和环状碳酸酯的含量为0.01％-10％，更优选为0.1％-5％。
所述氟代环状碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯(cas：114435-02-8，缩写为fec)、三氟甲基碳酸乙烯酯(cas：167951-80-6)和双氟代碳酸乙烯酯(cas：311810-76-1)中的至少一种。优选情况下，所述非水电解液中，氟代环状碳酸酯的含量为0.01％-30％，更优选为0.1％-3％。
所述环状磺酸内酯包括1,3-丙烷磺内酯(cas：1120-71-4，缩写为ps)、1,4-丁烷磺内酯(cas：1633-83-6)和丙烯基-1,3-磺酸内酯(cas：21806-61-1)中的至少一种。优选情况下，所述非水电解液中，环状磺酸内酯的含量为0.01％-10％，更优选为0.1％-5％。
所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯(cas：1072-53-3，缩写为dtd)和4-甲基硫酸乙烯酯(cas：5689-83-8)中的至少一种。优选情况下，所述非水电解液中，环状硫酸酯的含量为0.01％-10％，更优选为0.1％-5％。
如现有的，锂离子电池非水电解液中均含有溶剂以及锂盐。
在一些实施例中，所述溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。
在更优选的实施例中，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种。
所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种。
所述锂盐选自lipf6、libf4、libob、lidfob、lin(so2cf3)2和lin(so2f)2中的一种或多种。所述锂盐的含量可在较大范围内变动，优选情况下，所述锂离子电池非水电解液中，锂盐的含量为0.1-15％。
本发明的另一实施例提供了一种锂离子电池，包括正极、负极以及如上所述的非水电解液。
所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料选自linixcoymnzo2，其中，0.8≤x≤1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0＜x+y+z≤1。
所述正极还包括有用于引出电流的正极集流体，所述正极活性材料覆盖于所述正极集流体上。
所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料可由碳材料、金属合金、含锂氧化物及含硅材料制得。
所述负极还包括有用于引出电流的负极集流体，所述负极活性材料覆盖于所述负极集流体上。
在一些实施例中，所述正极和所述负极之间还设置有隔膜，所述隔膜为锂离子电池领域的常规隔膜，因此不再赘述。
本发明实施例提供的高镍三元材料电池，由于含有上述非水电解液，能够有效解决高镍三元材料电池存在的循环性能问题，提高高镍三元材料电池的电化学性能。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的锂离子电池非水电解液及其制备方法，包括以下操作步骤：
非水电解液的制备：将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)按质量比为ec:dec:emc＝1:1:1进行混合，然后加入六氟磷酸锂(lipf6)至摩尔浓度为1mol/l，且以所述非水电解液的总重量为100％计，加入含有表1所示质量百分含量的组分。
正极板的制备：按93:4:3的质量比混合正极活性材料锂镍钴锰氧化物lini0.8co0.1mn0.1o2，导电碳黑super-p和粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)，然后将混合物分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120-150μm。
负极板的制备：按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料人造石墨，导电碳黑super-p，粘结剂丁苯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素(cmc)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120-150μm。
电芯的制备：在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在85℃下真空烘烤24h，得到待注液的电芯。
电芯的注液和化成：在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，静止24h。
然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05c恒流充电180min,0.2c恒流充电至3.95v，二次真空封口，然后进一步以0.2c的电流恒流充电至4.2v，常温搁置24hr后，以0.2c的电流恒流放电至3.0v，得到一种4.2v的lini0.8co0.1mn0.1o2/人造石墨锂离子电池。
实施例2～16
本实施例用于说明本发明公开的锂离子电池非水电解液及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
所述非水电解液的制备步骤中：
以所述非水电解液的总质量为100％计，所述非水电解液加入表1中实施例2～实施例16所示质量百分含量的组分。
对比例1～4
对比例1～4用于对比说明本发明公开的锂离子电池非水电解液、锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
所述非水电解液制备步骤中：
以所述非水电解液的总重量为100％计，所述非水电解液加入表1中对比例1～对比例4所示质量百分含量的组分。
性能测试
对上述实施例1～16和对比例1～4制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：
1)高温循环性能测试：
在45℃下，将化成后的电池用1c恒流恒压充至4.2v，截至电流为0.01c，然后用1c恒流放电至3.0v。如此充/放电n次循环后，计算第n次循环后容量的保持率，以评估其高温循环性能。
45℃1c循环n次容量保持率计算公式如下：
第n次循环容量保持率(％)＝(第n次循环放电容量/第一次循环放电容量)×100％。
2)60℃高温储存性能测试：
将化成后的电池在常温下用1c恒流恒压充至4.2v，截至电流为0.01c，再用1c恒流放电至3.0v，测量电池初始放电容量，再用1c恒流恒压充电至4.2v，截至电流为0.01c，测量电池的初始厚度，然后将电池在60℃储存n天后，测量电池的厚度，再以1c恒流放电至3.0v，测量电池的保持容量，再用1c恒流恒压充电至4.2v，截至电流为0.01c，然后用1c恒流放电至3.0v，测量恢复容量。容量保持率、容量恢复率的计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％；
电池厚度膨胀率(％)＝(n天后的厚度-初始厚度)/初始厚度×100％。
得到的测试结果填入表1。
表1
从表1中实施例1～13和对比例4的测试结果可以看出，在非水电解液中添加本发明提供的结构式1所示的化合物，能够有效提高锂离子电池的高温循环性能和高温储存性能。
对比实施例14～16和对比例1～3的测试结果可知，结构式1所示的化合物与碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯或硫酸乙烯酯合用的电解液体系，能够进一步提高电池的高温循环性能和高温储存性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。