本发明涉及一种电池及其制备方法，具体涉及一种可防水的高性能纤维状zn-co水系电池及其制备方法，属于纤维状水系锌电池领域。
背景技术：
近来，高能量密度、高输出电压的纤维状电池，在高端可穿戴电子设备中受到广泛的关注，如：纤维状li-s电池(nanoenergy，2017,33，325–333)、li+电池(adv.mater.2016,28,4524-4531)、na+电池(adv.mater.2017,29,1603719)等。随着可穿戴电子设备的快速发展，开发高安全性、低成本的纤维状电池技术成为当代社会发展的趋势。金属锌，一种比金属钠(或金属理)更稳定的金属负极材料，拥有循环寿命长、能规模化生产应用等优势，满足了当前人们的需求(science,2017,356，415-418；)。然而，在金属锌电池体系中，由于充放电过程中，金属锌负极容易形成锌枝晶而造成电池短路风险，进而引发严重的安全问题；此外，金属锌负极材料循环性能差，充放电过程中易形成zno等不可逆物质，阻碍了其快速发展。因此，开发一种延缓枝晶生长、减少不可逆产物的形成新型电池技术，成为了锌电池体系中最为紧迫的技术攻关。
针对锌电池体系，其正极材料的匹配同样伴随重要的角色。传统锌电池主要采用ni(oh)2或nio正极材料(nanolett,2016,16,1794-1802)，由于其比电容量低、比能量密度小、循环稳定性差等劣势，无法广泛满足大家的需求。四氧化三钴具有理论容量高(446mahg-1)、能量密度高(516whkg-1)等优势(advmater,2016,28,4904-4911)，引起了很多研究者的关注。为了纤维状电池能真正应用于可穿戴电子设备中，满足日常出汗、下雨情况下，依然可以正常的工作，对防水电池组装技术的发展日益凸显。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种新型的电池材料结构、提出可防水的组装技术，实现循环性能好、能量密度与功率密度高、可防水的纤维状锌电池组及其电极材料。其典型特征在于采用高导电性的碳纤维和金属镍丝分别作为正负极材料的集流体，其中负极材料是将片状的锌生长于碳纤维表面，形成一种核壳结构，可延缓锌枝晶的快速生长；正极材料是将四氧化三钴原位生长在镍丝表面，得到ni@co3o4纤维状正极材料。锌电池组装技术典型特征在于采用热缩管与脱脂棉吸附聚四氟乙烯溶液共同封装电池，聚四氟乙烯具有疏水作用，且与电解液不反应，待干燥后，形成的疏水薄膜具有很好的防水作用。
本发明是这样实现的：
片状的zn@碳纤维纤维状负极材料和ni@co3o4纤维状正极材料，其典型特征在于分别以碳纤维和镍丝作为纤维状电极材料的导电骨架，分别采用了电沉积法和水热法，负极材料主要利用锌离子电还原，以一定的迁移速率沉积于碳纤维表面，正极材料主要通过钴离子在水热反应过程中发生自组装反应，得到ni@co3o4纤维状正极材料。最后，制备得到的可防水的高性能电池组，其典型特征在于采用热缩管封装纤维电极，用脱脂棉密封两端，后吸附聚四氟乙烯水溶液，待干燥后，形成的疏水薄膜起到很好的防水作用。
具体步骤为：
a、采用浓酸、丙酮、无水乙醇对碳纤维进行表面处理；
b、将步骤a所得到的碳纤维，采用超声或震荡方法得到分散好的碳纤维；
c、将硫酸锌与柠檬酸三钠，按照一定的摩尔比加入去离子水中，混合均匀，得到混合溶剂；
d、取步骤c混合溶剂，采用稀硫酸进行ph值调节，得到适宜ph值的混合溶液；
e、取步骤d混合溶剂,采用恒压或恒流方法，电沉积一定时间，得到片状锌负载的碳纤维；
f、步骤d得到的电极材料，置于自制缠丝机上，扭曲拧紧，得到锌@碳纤维的电极材料；
g、水热法合成得到ni@co3o4电极材料；
h、取步骤f和步骤g的两种电极材料，加入电解液，置于热缩管中封装，管两端先采用脱脂棉预封，再吸附聚四氟乙烯溶液，待干燥后，得到可防水的纤维锌电池。
上述步骤a中的浓酸为浓盐酸、浓硝酸，浓酸清洗碳纤维表面的金属离子，丙酮和无水乙醇可清洗表面的有机物，得到具有亲水性的碳纤维。
上述步骤c中的硫酸锌与柠檬酸三钠，其质量比应为1:1～1:5。
上述步骤d中利用稀硫酸调节混合溶液的ph值，其ph值应为3～7。
上述步骤e中恒压的电压应为-1.2～-1.7v，或者恒流的电流应为5ma～300ma，沉积的时间应为0.5h～5h。
上述步骤f中将步骤d得到的锌@碳纤维材料扭曲，其扭曲的圈数为1～10，一圈为360°。
上述步骤g中水热法合成得到ni@co3o4电极材料。其主要步骤是：取100um商业化镍丝,清洗干燥，置于空气中200～350℃下煅烧5～30min。称取六水硝酸钴和氟化铵按照质量比为3:1，依次加入50ml水溶液中，随后加入氨水溶液，调节其ph值为7～12，得到粉色混合溶液。将上述处理后的镍丝，置于混合溶液中，于100～180℃下反应2～20h，反应完成取出镍丝，去离子水和无水乙醇清洗，烘干，置于空气气氛中，300～500℃煅烧0.5h～2h，得到ni@co3o4电极材料。
上述步骤h中将取步骤f和步骤j的两种电极材料，加入电解液，其中电解液为koh与锌盐(摩尔比应为200:1～50:1)，其浓度应为0.5mol/l～6mol/l；管两端先采用脱脂棉预封，再吸附聚四氟乙烯溶液，其中聚四氟乙烯溶液的质量浓度应为30％～70％。
本方法组装的可防水高性能的纤维状电池及其电极材料的制备方法具有以下特点：
(1)采用简单、绿色的电沉积方法，制备得到的片状锌负载碳纤维表面。选择导电碳纤维做为沉积锌的基底，一方面可以抑制充放电过程中锌枝晶的过快生长，避免安全事故的发生；另一方面碳纤维具有很好的柔韧性和拉伸性能，满足可穿戴电子设备的需求。
(2)制备得到的可防水锌电池组，其特征在于脱脂棉吸附聚四氟乙烯水溶液，烘干后可以起到很好的密封作用。脱脂棉具有网孔结构，容易吸附水溶液特征，可大量吸附聚四氟乙烯；而聚四氟乙烯具有很好疏水作用，且不会与电解液反应，可以达到很好的防水效果。
附图说明
图1为新型纤维状锌电池组装技术示意图(负极：zn@碳纤维；正极：ni@co3o4)
图2为锌@碳纤维与商业化锌丝的xrd图。
图3为纤维状水系锌全电池置于水溶液中的容量保持图。
图4为纤维状锌电池在不同弯曲角度下的容量保持图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
首先对本发明应用的新型纤维状锌电池的结构进行说明。
如附图1所示为纤维状锌电池的大致结构，其中负极材料是碳纤维@zn，正极材料为ni@co3o4。
实施例一
取1k碳纤维3cm,依次按照浓盐酸、浓硝酸、丙酮、无水乙醇顺序，浸泡0.5h，随后用去离子水清洗、烘干。称量7.4g柠檬酸三钠与2.87g硫酸锌，搅拌溶于50ml的去离子水溶液中，添加稀硫酸调节其ph值为5-6。采用三电极进行恒压沉积，饱和甘汞和铂片分别做为参比电极和对电极，在-1.5v下沉积0.5h后，取出锌@碳纤维电极，去离子水清洗，烘干，得到zn@cf纤维负极材料。
取100μmni丝3cm,先用无水乙醇超声清洗，烘干，置于空气气氛中200℃煅烧5min，得到表面有nio层的ni丝。分别取0.06g六水硝酸钴,0.02g氟化铵，搅拌溶于50ml的去离子水中，添加氨水调节其ph值为8，将上述处理后的ni丝垂直置于水热反应釜中，120℃保温10h,水热完成后取出ni丝，用无水乙醇和去离子水清洗，烘干，置于空气气氛下300℃煅烧2小时，得ni@co3o4纤维正极材料。
取上述的ni@co3o4纤维与片状zn@碳纤维分别作为锌电池的正负极材料，1mkoh与0.01m醋酸锌作为电解液，采用2mm直径的热缩管封装，吸附聚四氟乙烯溶液的脱脂棉堵塞热缩管两端，待烘干2天后，得到可防水的高性能锌电池组。
实施例二
取1k碳纤维3cm,依次按照浓盐酸、浓硝酸、丙酮、无水乙醇顺序，浸泡0.5h，随后用去离子水清洗、烘干。称量3.7g柠檬酸三钠与1.44g硫酸锌，搅拌溶于50ml的去离子水溶液中，添加稀硫酸调节其ph值为5-6。采用三电极进行恒流沉积，饱和甘汞和铂片分别做为参比电极和对电极，在-100ma下沉积0.5h后，取出锌@碳纤维电极，去离子水清洗，烘干，得到zn@cf纤维负极材料。
取100μmni丝3cm,先用无水乙醇超声清洗，烘干，置于空气气氛中200℃煅烧5min，得到表面有nio层的ni丝。分别取0.06g六水硝酸钴,0.02g氟化铵，搅拌溶于50ml的去离子水中，添加氨水调节其ph值为8，将上述处理后的ni丝垂直置于水热反应釜中，120℃保温5h,水热完成后取出ni丝，用无水乙醇和去离子水清洗，烘干，置于空气气氛下400℃煅烧2小时，得ni@co3o4纤维正极材料。
取上述的ni@co3o4纤维与片状zn@碳纤维分别作为锌电池的正负极材料，3mkoh与0.01m氧化锌作为电解液，采用2mm直径的热缩管封装，吸附聚四氟乙烯溶液的脱脂棉堵塞热缩管两端，待烘干2天后，得到可防水的高性能锌电池组。
将本发明实施例一制备得到的进行相应的试验，如附图2所示，可以看出本发明的锌@碳纤维衍射峰强度明显低于商业化锌丝。如附图3所示，纤维状水系锌全电池置于水溶液中，经过3000次的循环，其容量保持率仍然维持在80％以上。如附图4所示，纤维状锌电池在不同弯曲角度下的容量保持图，可以发现随着弯曲角度的增加，电容量保持率并没有明显降低。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。