本发明涉及一种稀土类系永久磁铁，特别涉及一种将r-t-b系永久磁铁中的r的一部分选择性地置换成ce而得到的稀土类永久磁铁。
背景技术：
已知以四方晶r2t14b化合物为主相的r-t-b系磁铁(r为稀土类元素，t为fe或其一部分被co置换的fe，b为硼)具有优异的磁特性，其是自1982年的发明(参见日本特开昭59-46008号公报)以来代表性的高性能永久磁铁。
特别是稀土类元素r由nd、pr、dy、ho、tb构成的r-t-b系磁铁，其各向异性磁场ha大而作为永久磁铁材料逐渐被广泛地使用。尤其稀土类元素r为nd的nd-fe-b系磁铁，其饱和磁化强度is、居里温度tc、各向异性磁场ha的平衡良好，而广泛使用在民生、产业、输送设备等中。然而，近年来，由于r-fe-b系磁铁的用途日益扩大，nd或pr等的消耗量急剧增加，因此，强烈需要作为贵重资源的nd或pr等的有效率的利用，并且强烈需要将r-fe-b系磁铁的材料成本抑制得低。
另一方面，r-t-b系磁铁由于包含容易被氧化的稀土类元素和铁作为主成分因而耐蚀性比较低，会因氧化而导致磁特性劣化。因此，进行了在磁铁主体的表面形成各种保护膜的做法。在磁铁主体与保护膜的密接强度低的情况下，根据使用时的状况会导致保护膜脱落，引起磁铁主体的腐蚀。因此，要求提高磁铁主体与保护膜的密接强度。磁铁主体与保护膜的密接强度起因于物理和化学的结合力两者，但本质上依赖于磁铁主体与保护膜的化学性质。即，密接性受磁铁的组成的影响。
作为资源量上丰富且表现高矫顽力的稀土类元素r，已知的有ce。专利文献1涉及低成本且高性能的烧结磁铁和树脂粘结磁铁。即，是ce-la-(钕镨)-fe中添加了半金属的组成，通式按原子比由ce1-x-y-zprxndylaz(fe1-mmm)n表示。其中，m由b、c、si、ge、p、s各元素中的1种或2种以上的元素构成，x、y、z、t、m、n的取值范围为0.1≤x≤0.5、0.1≤y≤0.85、0≤z≤0.1、0.02≤m≤0.1、0≤n≤8.0、0＜1-x-y-z＜0.8。这里，la是必须的，在本磁铁的特性中，矫顽力为7.3koe以上。
另外，专利文献2也涉及低成本且高性能的烧结磁铁和树脂粘结磁铁。即，是在ce-la-(钕镨)-fe-b中置换了co的组成，得到矫顽力7.9koe。
另外，专利文献3也涉及低成本且高性能的烧结磁铁和树脂粘结磁铁。即，是在ce-la-(钕镨)-fe中置换了m元素的组成，得到矫顽力7.5koe以上。
上述磁铁都比10koe左右的nd-t-b系的矫顽力显著要低，难以替代现有的nd-t-b系磁铁。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平6-6776号公报
专利文献2：日本特公平6-942号公报
专利文献3：日本特公平6-2930号公报
技术实现要素：
本发明是认识到这样的状况而作出的发明，其目的在于，提供一种永久磁铁，其是r的一部分选择性置换成ce的r-t-b系磁铁，并且其中提高与镀层的密接强度，并且与现有技术相比提高了矫顽力。
本发明的r-t-b系永久磁铁是r-t-b系烧结磁铁(其中，r必须包含ce和r1，r1是不包含ce的稀土类元素中的至少1种，t为必须包含fe或fe和co的1种以上的过渡金属元素)，包含具有核部和覆盖所述核部的壳部的主相颗粒，当令所述核部中的r1和ce的质量浓度分别为αr1、αce且令所述壳部中的r1和ce的质量浓度分别为βr1、βce时，所述壳部中的r1和ce的质量浓度比率(βr1/βce＝b)比所述核部中的r1和ce的质量浓度比率(αr1/αce＝a)之比更大。这里，所述b/a优选为1.1以上。通过取得这样的结构，从而获得在r-t-b系烧结磁铁中同时具有高矫顽力和与镀膜的高密接强度的r-t-b系烧结磁铁。
本申请发明具有作为r的ce和r1，能够有效地利用资源量丰富的ce。另外，ce在稀土类元素中熔点最低，表现出与金属的高浸润性。通过使用ce，能够提高与镀膜的密接强度。特别是由于ce与ni形成ce3ni等而与ni的亲和性也高，因此与ni镀膜的密接性高。但另一方面，存在各向异性磁场会下降这样的问题。因此，发明人们鉴于其晶体颗粒表面的各向异性磁场对r-t-b系磁铁的矫顽力影响大，发现通过与核部相比相对地降低晶体颗粒表面即壳部的ce浓度，从而具有高的各向异性磁场，并得到相对高的矫顽力，从而完成本发明。
本申请发明通过在添加了ce的r-t-b系磁铁中将ce重点配置在核中且将除ce以外的r1重点配置在壳部，从而可以保持比r为ce的r-t-b系磁铁相对更高的矫顽力。另外，由于能够比使用了nd、pr、dy、ho、tb作为r的现有r-t-b系磁铁更加提高与镀膜的密接强度，因此镀膜能够比使用了nd、pr、dy、ho、tb作为r的现有r-t-b系磁铁更难以脱落。
具体实施方式
以下，基于实施方式详细地说明本发明。再有，本发明不受以下的实施方式和实施例所记载的内容的限定。另外，在以下所记载的实施方式和实施例中的构成要素中，包含本领域技术人员容易想到的内容、实质上相同的内容、所谓等同范围内的内容。此外，以下所记载的实施方式和实施例所公开的构成要素可以被适当地组合，也可以适当地选择。
本实施方式所涉及的r-t-b系烧结磁铁含有11～18at％的稀土类元素(r)。这里，本发明中的r以ce(钇)和r1为必须，r1为不包含ce的稀土类元素中的至少1种。若r的量小于11at％，则作为r-t-b系烧结磁铁的主相的r2t14b相的生成不充分，具有软磁性的α-fe等析出，且矫顽力显著下降。另一方面，若r超过18at％，则作为主相的r2t14b相的体积比率下降，剩余磁通密度下降。另外，r与氧反应，所含有的氧量增加，与此相伴对矫顽力的产生有效的富r(r-rich)相减少，导致矫顽力的下降。
在本实施方式中，前述稀土类元素(r)包含ce和r1。r1是不包含ce的稀土类元素中的至少1种。这里，作为r1，可以包含作为来自原料的杂质或制造时混入的杂质的其他成分。再有，作为r1，若考虑得到高的各向异性磁场，则优选为nd、pr、dy、ho、tb，另外，从原料价格和耐蚀性的观点看，更优选nd。稀土类元素(r)中的r1和ce的含有比例优选为50∶50～90∶10。ce因在稀土类元素中熔点最低而浸润性高。因此，通过添加ce来提高与镀层的密接强度。然而，若ce的含有量超过50％，则有剩余磁通密度和矫顽力下降的倾向。另一方面，若ce的含有量小于10％，则有与镀层的密接强度的改善效果变弱的倾向。
本实施方式所涉及的r-t-b系烧结磁铁含有5～8at％的硼(b)。在b小于5at％的情况下不能得到高的矫顽力。另一方面，若b超过8at％，则有剩余磁通密度下降的倾向。因此，b的上限为8at％。
本实施方式所涉及的r-t-b系烧结磁铁可以含有4.0at％以下的co。co形成与fe同样的相，但在居里温度的提高、晶界相的耐蚀性提高上有效果。另外，适用于本发明的r-t-b系烧结磁铁可以含有0.01～1.2at％范围的al和cu的1种或2种。通过在此范围含有al和cu的1种或2种，从而所得到的烧结磁铁的高矫顽力化、高耐腐蚀性化、温度特性的改善成为可能。
本实施方式所涉及的r-t-b系烧结磁铁允许含有其他元素。例如，可以适当地含有zr、ti、bi、sn、ga、nb、ta、si、v、ag、ge等元素。另一方面，优选极力减少氧、氮、碳等杂质元素。特别是损害磁特性的氧，令其量为5000ppm以下，进一步优选为3000ppm以下。原因在于，若氧量多，则作为非磁性成分的稀土类氧化物相增大，使磁特性下降。
本实施方式所涉及的r-t-b系烧结磁铁具有包含核部和覆盖前述核部的壳部的主相颗粒。当令前述核部中的r1和ce的质量浓度分别为αr1、αce且前述壳部中的r1和ce的质量浓度分别为βr1、βce时，前述壳部中的r1和ce的质量浓度比率(βr1/βce＝b)与前述核部中的r1和ce的质量浓度比率(αr1/αce＝a)之比(b/a)为1.1以上。如前述那样，其晶体颗粒表面的各向异性磁场对r-t-b系磁铁的矫顽力影响大。本实施方式所涉及的r-t-b系烧结磁铁通过包含ce(铈)和r1作为r，且相对地降低晶体颗粒表面即壳部的ce的浓度，从而得到与现有的ce-t-b系磁铁相比相对高的矫顽力。出于这样的宗旨，b/a优选为1.4以上。另外，r1优选为nd、pr、dy、ho、tb中的至少1种。
本实施方式的r-t-b系烧结磁铁在烧结磁铁主体的表面形成有保护膜。
本实施方式所涉及的保护膜没有特别限定，但特别是优选使用由电镀得到的保护膜。作为电镀的材质，可以使用ni、ni-p、cu、zn、cr、sn、al中的任一种，也可以使用其他材质。特别地，由于ce与ni形成ce3ni等而与ni的亲和性高，因此作为镀膜，ni最好。另外，也可以将这些材质以复层的方式进行覆盖。由电镀得到的保护膜是本实施方式所涉及的典型的形态，但也可以设置由其他方法得到的保护膜。作为由其他方法所得到的保护膜，无电镀、以铬酸盐处理为代表的化成处理以及树脂涂覆膜中的任一种或组合是实用的。保护膜的厚度有必要根据稀土类烧结磁铁主体的尺寸、所要求的耐蚀性的水平等而变动，但只要在1～100μm的范围适当地设定即可。优选的保护膜的厚度为1～50μm。
以下，就本件发明的制造方法的优选的例子进行说明。
在本实施方式的r-t-b系磁铁的制造中，首先，准备要得到具有所期望的组成的r-t-b系磁铁那样的原料合金。原料合金可以在真空或惰性气体优选ar氛围气中通过薄带连铸法、其他公知的熔解法来制作。薄带连铸法使将原料金属在ar气氛围气等非氧化氛围气中熔解而得到的熔液喷出到旋转的轧辊的表面。被轧辊急冷后的熔液被急冷凝固成薄板或薄片(鳞片)状。该急冷凝固后的合金具有晶体粒径为1～50μm的均质的组织。原料合金不限于薄带连铸法，可以由高频感应熔解等熔解法来得到。再有，为了防止熔解后的偏析，可以倾注到例如水冷铜板上来进行凝固。另外，也可以使用由还原扩散法所得到的合金作为原料合金。
本发明中得到r-t-b系烧结磁铁的情况，作为原料合金，基本适用以由1种合金制作成烧结磁铁的所谓的单一合金法，但也可以适用使用以r2t14b晶粒为主体的合金(低r合金)和比低r合金包含更多r的合金(高r合金)的所谓混合法。
原料合金被供应到粉碎工序。在利用混合法的情况下，低r合金和高r合金分别或一起被粉碎。在粉碎工序中，有粗粉碎工序和细粉碎工序。首先，将原料合金粗粉碎至粒径数百μm左右。粗粉碎优选使用捣碎机、颚式轧碎机、布朗粉碎机(brownmill)等并在惰性气体氛围气中进行。在粗粉碎之前，通过使氢被原料合金吸入后释放来进行粉碎的做法是有效的。氢释放处理以减少作为稀土类烧结磁铁的杂质的氢为目的来进行。用于氢吸入的加热保持的温度为200℃以上，优选为350℃以上。保持时间根据与保持温度的关系、原料合金的厚度等而变化，但至少为30分钟以上，优选为1小时以上。氢释放处理在真空中或ar气气流中进行。再有，氢吸入处理、氢释放处理不是必须的处理。也可以将该氢粉碎放到粗粉碎中，并省略机械的粗粉碎。
粗粉碎工序后，移到细粉碎工序。在细粉碎中主要使用喷射粉碎机，将粒径数百μm左右的粗粉碎粉末制成平均粒径2.5～6μm，优选3～5μm。喷射粉碎机是从狭小的喷嘴释放高压的惰性气体并产生高速的气流，通过该高速的气流而使粗粉碎粉末加速，产生粗粉碎粉末彼此的碰撞或者与靶或容器壁的碰撞来进行粉碎的方法。
在细粉碎中也可以使用湿式粉碎。在湿式粉碎中使用球磨机或湿式磨碎机等，将粒径数百μm左右的粗粉碎粉末制成平均粒径1.5～5μm，优选2～4.5μm。通过在湿式粉碎中选择适当的分散介质，从而在磁铁粉不与氧接触下进行粉碎，因而得到氧浓度低的细粉末。
在细粉碎时可以添加0.01～0.3wt％左右的以成形时的润滑和取向性的提高为目的的脂肪酸或脂肪酸的衍生物或烃，例如是硬脂酸系或油酸系的硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、亚乙基双异硬脂酸酰胺，作为烃的石蜡、萘等。
上述细粉供应到磁场中成形。
磁场中成形中的成形压力只要为0.3～3ton/cm2(30～300mpa)范围即可。成形压力从成形开始到结束可以是一定的，也可以渐增或渐减，或者可以不规则变化。成形压力越低取向性越良好，但若成形压力过低，则成形体的强度不足而在处理上会产生问题，因而考虑到这点而从上述范围选择成形压力。由磁场中成形所得到的成形体的最终相对密度通常为40～60％。
所施加的磁场只要为10～20koe(960～1600ka/m)左右即可。所施加的磁场不限定于静磁场，也可以为脉冲状的磁场。另外，也可以并用静磁场和脉冲状磁场。
接着，在真空或惰性气体氛围气中烧结成形体。烧结温度有必要根据组成、粉碎方法、平均粒径和粒度分布的差异等诸条件来进行调整，在1000～1200℃下烧结8小时～50小时。这是因为，若烧结时间小于8小时，则ce从壳部向核部的扩散不充分，得不到壳部和核部的r1和ce的质量浓度受控制的构造；另外，若烧成50小时以上，则晶粒生长显著进行，特别是对矫顽力会产生不良影响。
烧结后，可以对所得到的烧结体施行时效处理。该工序是控制矫顽力的重要工序。在将时效处理分成2段进行的情况下，在800℃附近、600℃附近保持规定时间是有效的。若在烧结后进行800℃附近的热处理，则矫顽力增大，因而在混合法中特别有效。另外，由于通过600℃附近的热处理而使矫顽力大大地增加，因此在以1段进行时效处理的情况下，可以施行600℃附近的时效处理。
以上，说明了用于优选地实施本件发明的形态，但本发明的构造通过例如增加壳部的r1比率来得到。在该情况下，也可以使用在烧结体表面附着含有r1的粉末或形成含有r1的层并进行热处理的晶界扩散法。
经过以上的处理的烧结体被切断成规定尺寸·形状。烧结体的表面的加工方法没有特别限定，但可以进行机械加工。作为机械加工，可以举出例如使用了磨石的研磨处理等。
接着，形成保护膜。保护膜的形成只要根据保护膜的种类并依照公知的方法来进行即可。例如，在电镀的情况下，可以采用脱脂、水洗、刻蚀(例如硝酸)、水洗、利用电镀的成膜、水洗、干燥这样的常用方法。脱脂处理可以施行利用酸的化学刻蚀，并对烧结体表面进行洁净化。
作为ni的电镀所使用的镀浴，可以举出不含有氯化镍的瓦特浴(即，以硫酸镍和硼酸为主成分)、氨基磺酸浴，氟硼化浴，溴化镍浴等。其中，在这种情况下，为了减少阳极的溶解，优选将镍离子补偿到浴液中。镍离子优选以硫酸镍或溴化镍的溶液的形式来补充。
[实施例]
以下，使用实施例和比较例来详细地说明本发明的内容，但本发明不限定于以下的实施例。
(实验例1)
原料合金的组成为14.9mol％r-6.43mol％b-0.57mol％co-0.06mol％cu-0.44mol％al-余量fe，将r按mol比取为r1∶ce＝100∶0～10∶90。以作为原料的金属或合金成为前述组成的方式进行调配，通过薄带连铸法熔解并铸造原料合金薄板。
对所得到的原料合金薄板进行氢粉碎，得到粗粉碎粉末。在该粗粉碎粉末中，添加0.1wt％的油酸酰胺作为润滑剂。接着，使用气流式粉碎机(喷射粉碎机)，在高压氮气氛围气中进行细粉碎，得到细粉碎粉末。
接着，将所制作的细粉碎粉末在磁场中成形。具体而言，在15koe的磁场中用140mpa的压力进行成形，得到20mm×18mm×13mm的成形体。磁场方向是与压制方向相垂直的方向。将所得到的成形体在1030℃下烧成1小时～48小时。通过延长烧成时间，能够进一步增加ce向晶界相的扩散。其后，进行800℃下1小时、500℃下1小时的时效处理，得到烧结体。
用bh示踪器(tracer)测量所得到的烧结体的矫顽力。将该结果表示在表1中。
其后，对各烧结体施行ni电镀。ni镀层的膜厚为10μm。在ni镀层形成后，测量ni膜即保护膜的密接强度。将该结果表示在表1。再有，密接强度以jis-h8504所记载的方法为准进行测量。
另外，将所得到的烧结体用树脂埋到环氧系树脂中，对其截面进行研磨。在研磨中使用市售的研磨纸，一边从粒度号低的研磨纸改变到高的研磨纸一边进行研磨。最后使用抛光轮和金刚石磨粒进行研磨。此时，不带水等进行研磨。若使用水，则会腐蚀晶界相成分。
使用epma，研究研磨的试样的组成分布。通过观察电子显微镜的反射电子像和epma像，特定主相颗粒的核部和壳部、三相点部分等。就这些点进行至少各30点的定量分析，求出其平均组成，将其作为质量浓度。令核部中的r1和ce的质量浓度分别为αr1、αce，令前述晶体颗粒壳部中的r1和ce的质量浓度分别为βr1、βce，令壳部中的r1和ce的质量浓度比率βr1/βce为b，令前述核部中的r1和ce的质量浓度比率αr1/αce为a。将所测量的αr1、αce、βr1、βce和计算得到的a、b、b/a表示在表1中。
与烧成时间为1小时的试样相比，更长时间的烧成的试样的壳部的r1的比率与核部的r1的比率相比要高而跟原料组成的r1∶ce比无关。这被认为是因为热处理的进行而引起主相颗粒内的ce与晶界相的作为r1的nd相互扩散。若在是相同原料组成的实施例5、比较例2、实施例6、7中进行比较，则按比较例2的烧成时间1小时，壳部的r1比率与核部的r1比率几乎没有差别，若烧成时间变长，则b/a变得更大。出于该结果，可以说若延长热处理时间则相互扩散继续进行，b/a变大。
若在以烧成时间为1小时的比较例3、比较例4、比较例2中进行比较，则发现ce的比率增加时矫顽力会下降，但在烧成时间为8小时、48小时且使核部与壳部的ce的比例合适的实施例中，几乎没发现矫顽力的下降。其中，在ce显著多的组成中，矫顽力的下降显著。再有，在r1∶ce＝100∶0且48小时烧成的试样中，矫顽力比更短时间烧成的试样更下降，这被认为是因为异常晶粒生长。如此，颗粒表面比由原料组成设想的(r1·ce)-fe-b还要更靠近r1-fe-b的组成。
若将r1∶ce为50∶50且使用nd作为r1的实施例5与添加了pr、dy作为r1的实施例9、实施例10相比较，没有发现a/b的值有大的差异。实施例11的矫顽力高是因为添加了各向异性高的dy。
r-t-b系烧结磁铁的矫顽力表现机制被认为是成核型(nucleationtype)的，颗粒表面的组成支配矫顽力。因此，可以认为比由原料组成设想的矫顽力还更接近r1-fe-b，即得到更高的矫顽力。
如表1所示，不管烧成时间，若ce的浓度增加，则与镀膜的密接强度提高。这被认为是因为ce与镀膜的化学上的密接性比nd更良好。为了增加密接强度，优选添加ce。
[表1]