一种纳米三维导电骨架/MnO2复合结构材料的制备方法及其在锌电池正极中的应用与流程

本发明涉及一种多孔中空纳米三维导电骨架/mno2复合结构正极材料的制备方法及其在锌离子电池正极中的应用，属于锌离子电池技术领域。

背景技术：

能源危机和环境污染是目前世界各国所面临的两大主要问题，因此绿色环保的新型能源技术开发将变得日益迫切。目前，锂离子电池作为一种新型能源技术被广泛应用于电子设备、交通工具等众多领域，但是由于锂资源日益短缺、成本较高、安全性能差等不足，发展新型高比能和低成本的新型电池将成为电池领域的重点研究方向。

可充电的水系锌/mno2电池采用金属锌作为负极(理论比容量为819mahg^-1)，可以显著提高电池的能量密度，同时锌负极和二氧化锰正极材料成本低廉、环境友好、安全性高，具有广阔的应用前景。alfaruqi(alfaruqi,m.h.；gim,j.；kim,s.；song,j.；jo,j.；kim,s.；mathew,v.；kim,j.journalofpowersources2015,288,320-327.)等通过研究发现在碱性锌锰电池中会发生副反应而在负极形成zno或zn(oh)2，在正极形成mn(oh)2、mn3o4、mn2o3等，从而引起容量衰退和库伦效率降低等问题。最近，pan(pan,h.l.；shao,y.y.；yan,p.f.；cheng,y.w.；han,k.s.；nie,z.m.；wang,c.m.；yang,j.h.；li,x.l.；bhattacharya,p.；mueller,k.t.；liu,j.natureenergy2016,1,(5),16039.)等发现中性或弱酸性的电解质环境可以有效改善锌/mno2电池的电化学稳定性。

但是，正极二氧化锰材料的导电性和比表面积等因素对锌离子电池的倍率性能、循环稳定性具有很大的影相。目前商用的电解二氧化锰颗粒尺寸很大，导电性较差，充放电比容量低，且在与导电剂混合制备电极的过程中容易出现分散不均匀等现象，难以在高电流密度下保持稳定的大倍率充放电循环性能。因此，对二氧化锰材料进行改性优化将有效提升锌/电池的整体性能。

中国发明专利cn104272523b公开了一种在碳纳米管或石墨烯表面负载二氧化锰材料的制备方法，将这一材料应用于锌离子电池中可以提高电流特性和循环寿命。但是由于碳纳米管和石墨烯高昂的制造成本，限制了这一材料在锌离子电池中的大规模应用。中国发明专利cn102683757b公开了一种将五氧化二钒和二氧化锰的复合材料作为锌离子电池正极材料，提高了电池的比能量和循环寿命，但是由于五氧化二钒成本较高且毒性较大，在实际应用中面临较大困难。sun(sun,w.；wang,f.；hou,s.y.；yang,c.y.；fan,x.l.；ma,z.h.；gao,t.；han,f.d.；hu,r.z.；zhu,m.；wang,c.s.journaloftheamericanchemicalsociety2017,139,(29),9775-9778.)等通过电沉积的方式在碳纤维纸表面沉积一层纳米片状二氧化锰，以提高材料与基底的接触导电性能，应用于锌离子电池中获得了较高的倍率性能。zeng(zeng,y.；zhang,x.；meng,y.；yu,m.；yi,j.；wu,y.；lu,x.；tong,y.advancedmaterials2017,29,(26),1700273.)等首先在基底上电沉积一层二氧化锰材料，随后再在二氧化锰表面电沉积一层聚(3,4-乙烯二氧噻吩)的导电聚合物膜，该导电聚合物膜可以有效提高电极材料的导电性和电化学稳定性能。但是由于电沉积工艺较为复杂，工艺参数的微小变化就会对产品性能产生较大影响。

技术实现要素：

针对现有二氧化锰材料循环性能较差且材料改性的工艺复杂和成本较高等问题，本发明的目的在于提供了一种锌离子电池领域中的形貌可控的高性能多孔中空纳米三维导电骨架/mno2复合结构正极材料及其制备方法和应用。

一方面，本发明提供了一种锌离子电池用多孔中空纳米三维导电骨架/mno2复合结构正极材料的制备方法，所述多孔中空纳米三维导电骨架/mno2复合结构正极材料包含纳米三维导电骨架基底、以及原位生长于所述纳米三维导电骨架基底表面的的mno2材料；所述纳米三维导电骨架基底为金属有机框架化合物于惰性气氛中、400～1000℃碳化得到。

本发明中锌离子电池用多孔中空纳米三维导电骨架/mno2复合结构正极材料(纳米三维导电骨架/mno2复合结构材料)包括利用金属有机框架化合物在惰性气氛下高温碳化后的具有多孔中空结构的三维导电骨架作为基底，以及原位生长于所述纳米三维导电骨架基底表面的的mno2材料。其中，高温碳化后的纳米三维导电骨架基底(主要成分为石墨化碳)具有优异的导电性，利于电子的传输，同时其特殊的三维立体形貌，为二氧化锰的原位负载提供大量的活性位点。且碳化后形成的多孔结构使材料具有巨大的比表面积，用于锌离子电池正极材料时，可以使电极材料与电解液充分接触，利于离子的快速传输。此外，基底上负载的二氧化锰材料是原位生长在基底表面，其具有分散均匀、结晶度高、与导电骨架的电化学接触良好等优点。

较佳地，所述金属有机框架化合物是以有机配体和金属盐溶液通过液相反应法交联而形成，所述有机配体为对苯二甲酸、2-甲基咪唑或均苯三甲酸，所述金属盐为硝酸镍、硝酸钴和硝酸铁中的至少一种。

较佳地，所述液相反应法的温度为20～80℃，时间为2～24小时。

较佳地，所述金属盐与有机配体的摩尔比为1：(1～5)。

较佳地，所述惰性气氛为氩气或/和氮气。

较佳地，所述碳化的时间为4～24小时。

较佳地，所述原位生长包括：

将纳米三维导电骨架基底分散于溶剂中，然后加入锰盐得到混合溶液；然后将高锰酸钾溶液在搅拌条件下加入所得混合溶液中，通过水热法或沉淀法，得到所述多孔中空纳米三维导电骨架/mno2复合结构正极材料。本发明利用金属有机框架化合物高温碳化后的具有多孔中空结构的纳米三维导电骨架作为基底，通过可控的沉淀法或水热法得到不同形貌的高质量纳米三维导电骨架/mno2复合结构材料。

较佳地，所述纳米三维导电骨架基底和高锰酸钾的质量比为1：(5～15)。

较佳地，所述纳米三维导电骨架基底与锰盐的质量比为1：(1～10)；优选地，所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、醋酸锰和硝酸锰中的至少一种。

较佳地，所述水热法的温度为100～240℃，时间为4～24小时；或者所述沉淀法的温度为20～80℃，时间为2～24小时。

另一方面，本发明还提供了一种根据上述的制备方法制备的锌离子电池用多孔纳米三维导电骨架/mno2复合结构正极材料，包含纳米三维导电骨架基底、以及原位生长于所述纳米三维导电骨架基底表面的的mno2材料。

较佳地，所述mno2材料的含量为80～90wt％。

较佳地，所述纳米三维导电骨架基底的结构为多孔中空纳米立方体、十二面体和纳米棒状中的至少一种。

较佳地，所述mno2材料的形貌为纳米棒状、纳米片状、纳米球状、亚微米球状中的至少一种。

再一方面，本发明还提供了一种包含上述的锌离子电池用多孔中空纳米三维导电骨架/mno2复合结构正极材料的锌离子电池正极。

本发明以有机配体和金属盐溶液交联形成的纳米三维有机框架化合物作为碳源，在惰性氛围下热处理碳化后得到三维多孔导电骨架前驱体，随后将此前驱体与含有锰离子的溶液混合，通过液相法或水热法在纳米三维导电骨架上原位生长mno2。由于该材料具有高导电性、高比表面积和独特的三维多孔中空结构特性，将该多孔中空纳米三维导电骨架/mno2复合结构材料应用于锌离子电池正极，具有比容量高、倍率性能优异、循环稳定性好、成本低廉、工艺简单环保等优点，具有极大的应用前景。

附图说明

图1a为实施例1制备的金属有机框架化合物的sem图；

图1b为实施例1制备的多孔中空纳米三维导电骨架基底在低放大倍数下的sem图；

图1c为实施例1制备的多孔中空纳米三维导电骨架基底在高放大倍数下的sem图；

图1d为实施例1制备的多孔中空纳米三维导电骨架/mno2复合结构材料的sem图；

图2为实施例1的金属有机框架化合物在氩气中的热重曲线；

图3为实施例1的纳米三维导电骨架/mno2复合结构材料的xrd图；

图4为实施例1的以纳米三维导电骨架/mno2复合结构材料作为正极材料，金属锌作为负极材料，组装全电池的倍率性能图；

图5为实施例1的以纳米三维导电骨架/mno2复合结构材料作为正极材料，金属锌作为负极材料，组装全电池在4c倍率下的循环寿命图；

图6为实施例1的纳米三维导电骨架/mno2复合结构正极和商用电解二氧化锰正极分别组装的锌电池在0.35c倍率下的循环容量图；

图7为实施例1的以纳米三维导电骨架/mno2复合结构材料作为正极材料，金属锌作为负极材料，组装全电池在100mag^-1的电流密度下前20圈的循环-容量图；

图8为实施例2的以纳米三维导电骨架/mno2复合结构材料作为正极材料，金属锌作为负极材料，组装全电池在100mag^-1的电流密度下前30圈的循环-容量图；

图9为实施例3的以纳米三维导电骨架/mno2复合结构材料作为正极材料，金属锌作为负极材料，组装全电池在100mag^-1的电流密度下前15圈的循环-容量图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明制备的锌离子电池用多孔纳米三维导电骨架/mno2复合结构正极材料包含纳米三维导电骨架基底和该基底上原位生长的mno2材料。所述mno2材料的含量可为80～90wt％。其中，纳米三维导电骨架基底的结构可为多孔中空的纳米立方体、十二面体和纳米棒状等。所述mno2材料的形貌可为纳米棒状、纳米片状、纳米球状、或亚微米球状等。所述纳米三维导电骨架基底为金属有机框架化合物在惰性氛围下高温碳化后得到。所述金属有机框架化合物可为zif-8、zif-67、mof-5、mof-74等。

本发明选用纳米三维导电骨架作为基底对二氧化锰电极材料的改性优化，提高了材料的结构稳定性并提高与基底的电化学接触，可以有效提高电池的充放电性能及循环寿命。本发明中锌离子电池用多孔中空纳米三维导电骨架/mno2复合结构正极材料具有成本低廉、工艺简单环保、产量较高、材料电化学性能优异、易于推广等优点。以下示例性地说明本发明提供的锌离子电池用多孔纳米三维导电骨架/mno2复合结构正极材料的制备方法。

金属有机框架化合物的制备。主要以有机配体和金属盐溶液为原料，通过液相反应法(所述液相反应法的温度为20～80℃，时间为2～24小时)交联而形成。所述的有机配体可为对苯二甲酸、2-甲基咪唑或均苯三甲酸等。所述的金属盐可为硝酸镍、硝酸钴和硝酸铁等中的任意一种或它们的混合。所述的金属盐与有机配体的摩尔比可为1:1～1:5。

纳米三维导电骨架基底的制备。其中，纳米三维导电骨架基底可为多孔中空纳米立方体、多孔中空十二面体、多孔中空纳米棒状等结构。纳米三维导电骨架基底为金属有机框架化合物在惰性氛围下高温碳化后得到。所述的惰性氛围可为氩气或氮气氛围，高温碳化温度可为400-1000℃，时间可为4-24小时。

mno2材料的原位生长。主要是通过将含有三维导电骨架基底的分散液与高锰酸钾溶液相混合，利用液相法或水热法合成。具体来说，先将纳米三维导电骨架基底分散于溶剂中，然后加入锰盐，得到混合溶液。然后将高锰酸钾溶液在搅拌条件下加入所得混合溶液中，通过水热法或沉淀法，得到所述多孔纳米三维导电骨架/mno2复合结构正极材料。所述多孔中空三维导电骨架基底与锰盐的质量比可为1：(1～10)。所述锰盐可为硫酸锰、氯化锰、醋酸锰和硝酸锰中的至少一种。其中，水热法的温度可为100～240℃，时间可为4～24小时。沉淀法的温度可为20～80℃，时间可为2～24小时。在可选的实施方式中，三维导电骨架基底与高锰酸钾的质量比可为1:5-1:15。原位生长的所得mno2材料的形貌为纳米棒、纳米片或纳米球等。

作为一个锌电池领域中的形貌可控的高性能多孔中空纳米三维导电骨架/mno2复合结构正极材料的制备方法的示例，包括以下步骤：(1)分别称取一定量的金属盐和有机配体，并分别溶解于适当的溶剂中，在搅拌条件下将这两种溶液相混合，搅拌半个小时以上，金属离子与有机配体发生配位反应而形成沉淀，随后进过离心、洗涤，收集所得沉淀产物。(2)对步骤(1)的沉淀产物置于50-80℃的烘箱中干燥10小时以上，即可得到金属有机框架化合物粉体。(3)将步骤(2)所得的粉体材料在惰性气氛下，升温至400-1000℃，并保温4-24小时，经过碳化后即可得到多孔中空纳米三维导电骨架材料。(4)称取一定量的步骤(3)所得的纳米三维导电骨架材料，并超声分散于适当的溶剂中，随后加入一定量的锰盐或还原剂醇，在搅拌条件下形成均一的溶液。(5)将一定浓度的高锰酸钾溶液在搅拌条件下加入步骤四所得的溶液中，通过沉淀法或水热法，即可得到纳米三维导电骨架/mno2复合结构材料。所述的有机配体为对苯二甲酸、2-甲基咪唑或均苯三甲酸。所述的金属盐为硝酸镍、硝酸钴和硝酸铁中的任意一种或它们的混合。所述的金属盐与有机配体的摩尔比为1:1～1:5。

在本发明一实施方式中，将多孔中空纳米三维导电骨架/mno2复合结构材料用于制备锌离子电池正极。具体制备方法包括：(1)将纳米三维导电骨架/mno2复合结构材料与导电剂、粘结剂、溶剂混合，并进行球磨；(2)将球磨后得到的浆料涂覆在集流体表面，经干燥后，得到所述高性能锌离子电池正极材料。所述导电剂可为乙炔黑、石墨、活性炭中的至少一种，含量为粉体总质量的5～15wt％。所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醛缩丁醇和聚四氟乙烯中的至少一种，含量为粉体总质量的2～15wt％。所述溶剂为甲基吡咯烷酮、酒精、水中的至少一种，所述粘结剂和溶剂的质量比可为(1～10)：(99～90)。所述涂覆方式为流延、浸渍、或涂膏。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：

(1)称取1g的2-甲基咪唑溶于25ml的去离子水中，记为溶液a；另外称取0.3g的硝酸钴溶于25ml的去离子水中，记为溶液b。将a、b两种溶液混合搅拌2h，随后25℃静置24h，将沉淀进行离心、洗涤，收集所得沉淀产物；

(2)对步骤(1)的沉淀产物置于70℃的烘箱中干燥10小时，得到纳米立方块结构的金属有机框架化合物(zif-67)粉体，图1a为其微观结构的sem图，从图中可以看出该金属有机框架化合物呈纳米立方块形，平均粒径在500nm左右，分散性能良好；

(3)将步骤(2)所得的金属有机框架化合物粉体材料在氩气气氛下，升温至600℃，并保温5小时，经过碳化后即可得到多孔中空立方形纳米三维导电骨架材料，附图1b、1c为该纳米三维导电骨架材料在不同放大倍数下的sem图，从图中可以看出该材料的分散性能良好，导电骨架形态保持完好，材料内部为中空形。图2为该金属有机框架化合物在氩气氛围下的热重曲线，可以看出热处理温度达到600℃时，该金属有机框架化合物已完全碳化；

(4)称取0.1g的步骤(3)所得的纳米三维导电骨架材料，并超声分散于50ml去离子水中，随后加入0.525g的一水硫酸锰，在搅拌条件下形成均一的溶液；

(5)将1.25g高锰酸钾溶于50ml去离子水中，在搅拌条件下将此溶液加入步骤(4)所得的溶液中，搅拌1h后，将溶液转移至水热反应釜中，置于180℃的烘箱中，水热反应12h后，将沉淀进行洗涤、干燥，即可得到纳米三维导电骨架/mno2复合结构材料，mno2材料的含量可为80wt％。图1c为其微观结构的sem图，从图1c中可以看出，纳米棒状的mno2均匀分散于立方块状三维纳米导电骨架的表面。图3为制得的纳米三维导电骨架/mno2复合结构材料的xrd谱图，从图中可以看出二氧化锰为a相，且结晶性能优异。

为了进一步研究该材料用于水系锌离子电池正极材料时的性能，将制得的纳米三维导电骨架/mno2复合结构材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按照8:1:1的比例混合，加入适量甲基吡咯烷酮(nmp)，球磨混合均匀，随后将混匀的浆料采用流延的方式涂覆于不锈钢上，得到正极极片。将正极极片剪裁成一定尺寸，以金属锌为负极，浓度为2m的硫酸锌溶液为电解液，组装锌电池。图4为组装为全电池后电池的倍率性能图，从图中可以看出，该材料在0.4c的倍率条件下容量为200mahg^-1，且该材料具有优异的倍率性能，在8.5c的倍率条件下容量还能保持在80mahg^-1。当倍率由8.5c降为0.4c时，电池的容量容量仍能恢复至200mahg^-1，证明该材料具有优异的电化学稳定性。图5为组装为全电池后在5c的倍率下的长循环寿命图，可以看出电池稳定性较好，充放循环2000圈时比容量仍保持在100mahg^-1以上，且库伦效率保持在接近100％。图6为该纳米三维导电骨架/mno2复合结构正极和商用电解二氧化锰正极分别组装的锌电池在0.35c倍率下的循环容量图，可以看出商用电解二氧化锰正极的初始比容量仅约110mahg^-1，且55圈循环后容量迅速衰减到55mahg^-1左右，而该纳米三维导电骨架/mno2复合结构正极的容量可保持在225mahg-1以上，且充放电稳定性能优异。中国发明专利cn104272523b公开了一种在碳纳米管或石墨烯表面负载二氧化锰材料，并将其应用于锌电池正极材料，但是由于石墨烯和碳纳米管的制备工艺复杂，成本较高，且生产周期较长，mno2材料的负载率较低，限制了这一材料在锌电池中的大规模应用，同时根据该专利提供的实验数据可知，该石墨烯载mno2材料应用于锌电池时，在100mag^-1的电流密度下比容量仅为260mahg^-1，且该材料的长循环稳定性还有待验证。与这一专利相对比而言，我们制备的纳米三维导电骨架/mno2复合结构正极不仅制备工艺简单、成本较低、mno2的负载率较高、材料结构稳定性较强，同时在100mag^-1的电流密度下比容量可达280mahg^-1以上(如图7所示)，前20圈循环稳定性优异，库伦效率接近100％，且在5c的大倍率下可以可逆循环2000圈以上，证实了这一材料具有优异的长循环稳定性。这一对比表明该纳米三维导电骨架/mno2复合结构材料在锌电池正极具有极高的应用前景和商业化前景。

实施例2：

(1)称取0.35g的2-甲基咪唑溶于25ml的甲醇中，记为溶液a；另外称取0.2g的硝酸钴溶于25ml的甲醇中，记为溶液b。将a、b两种溶液混合搅拌2h，随后静置24h，将沉淀进行离心、洗涤，收集所得沉淀产物；

(2)对步骤(1)的沉淀产物置于70℃的烘箱中干燥10小时，得到纳米十二面体结构的金属有机框架化合物(zif-67)粉体；

(3)将步骤(2)所得的纳米十二面体结构金属有机框架化合物粉体材料在氩气气氛下，升温至600℃，并保温5小时，经过碳化后即可得到多孔十二面体形纳米三维导电骨架材料；(4)称取0.3g的步骤(3)所得的纳米三维导电骨架材料，并超声分散于50ml去离子水中，随后加入2.25g的醋酸锰，在搅拌条件下形成均一的溶液；

(5)将1.5g高锰酸钾溶于50ml去离子水中，在搅拌条件下将此溶液缓慢逐滴加入步骤4所得的溶液中，搅拌2h后，将溶液在25℃条件下静置24h，随后将沉淀进行洗涤、干燥，即可得到纳米三维导电骨架/mno2复合结构材料。纳米三维导电骨架表面生长的mno2材料为纳米片状，含量为85wt％。

为了进一步研究该材料用于水系锌离子电池正极材料时的性能，将此材料应用于锌电池的正极材料并组装全电池(正极材料的组分和锌电池各部分所用材料与实施例1相同)，如图8所示，在100mag^-1的电流密度下，充放电比容量可达240mahg^-1，库伦效率接近100％，充放电稳定性能优异。

实施例3：

(1)将1g的2,5-二羟基对苯二甲酸溶于30mlthf中，0.8g醋酸镍溶于30ml去离子水中，随后将这两种溶液在搅拌条件下相混合，并于110℃的烘箱中水热24h。待反应完全后，将沉淀进行离心、洗涤，收集所得沉淀产物；

(2)对步骤(1)的沉淀产物置于70℃的烘箱中干燥12小时，得到纳米棒状结构的金属有机框架化合物(mof-74)粉体；

(3)将步骤(2)所得的纳米棒状结构金属有机框架化合物粉体材料在氮气气氛下，升温至850℃，并保温10小时，经过碳化后即可得到多孔中空棒状纳米三维导电骨架材料；

(4)称取50mg的步骤(3)所得的多孔中空棒状纳米三维导电骨架材料分散于20ml去离子水中，将0.15g氯化锰溶于该溶液。

(5)称取50mg的高锰酸钾溶于200ml去离子水中，在搅拌条件下将此溶液加入步骤(4)所得的溶液中，并超声分散。60℃下磁力搅拌24h后，将棕黑色沉淀进行洗涤、干燥，即可得到纳米三维导电骨架/mno2复合结构材料，纳米三维导电骨架表面生长的mno2材料为纳米球状，含量为90wt％。

为了进一步研究该材料用于水系锌离子电池正极材料时的性能，将此材料应用于锌电池的正极材料并组装全电池(正极材料的组分和锌电池各部分所用材料与实施例1相同)，如图9所示，在100mag^-1的电流密度下，充放电比容量可达265mahg^-1，库伦效率接近100％，充放电稳定性能优异。