本发明涉及环境、材料、能源领域。具体地，涉及单原子空气阴极、电池、电化学系统与生物电化学系统，更具体地，涉及阴极、电池以及电化学系统。
背景技术：
环境问题与能源问题是当代社会发展面临的两大难题，净化污水的同时兼顾能源回收是污水处理技术面对的新挑战。以微生物燃料电池为典型代表的生物电化学系统是一种新兴的污水处理技术，能够在处理污水的同时将污染物中的化学能转化为电能，利用附着在阳极的产电微生物将污水中的有机物氧化，同时阴极接受电子完成氧还原反应。
然而，目前的阴极、电池、电化学系统的性能仍有待提高。
技术实现要素：
本发明是基于发明人对于以下事实和问题的发现和认识做出的：
发明人发现，目前的电化学系统普遍存在产电性能较差且生产成本较高的问题。发明人通过深入研究以及大量实验发现，这是由电化学系统中，阴极的催化剂催化效率较差且成本较高造成的。特别是在生物电化学系统中，阴极的氧还原反应是限制生物电化学系统的产电性能的关键因素之一，氧还原反应主要是由阴极催化剂来驱动的，而目前用于阴极的催化剂成本较高且催化效率较差，例如，传统的阴极采用铂碳作为催化剂，铂价格昂贵、资源稀缺，而且在长期运行阴极被污染时，其催化性能明显退化。因此，如果能提出催化效率高、催化性能稳定并且成本低廉的阴极催化剂以及阴极，并使其在电化学系统以及生物电化学系统中发挥较好的催化作用，将能在很大程度上解决上述问题。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种阴极。根据本发明的实施例，该阴极包括：集电层；以及催化剂层，所述催化剂层设置在所述集电层上，所述催化剂层包括原子级分散金属催化剂。由此，采用原子级分散金属催化剂催化该阴极中的氧还原反应，不仅具有催化活性好、金属利用率高、成本低廉等优点，而且当该阴极用于电化学系统时，可以提高电子利用率，进而提升了电化学系统的产电性能。
根据本发明的实施例，所述阴极进一步包括：扩散层，所述扩散层设置在所述集电层远离所述催化剂层的一侧，或者设置在所述催化剂层远离所述集电层的一侧。由此，当该阴极为空气阴极时，该扩散层可以与空气接触，有利于氧气扩散至该空气阴极中，进一步提高了该阴极的使用效果。
根据本发明的实施例，所述原子级分散金属催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性金属，所述活性金属包括fe、co和ni的至少之一。由此，该原子级分散金属催化剂的种类较多，并且将所述活性金属负载在载体上，可以提高催化剂层的稳定性，进一步提高该阴极的使用性能。
根据本发明的实施例，所述原子级分散金属催化剂是在低温环境下制备的。由此，可以简便地制备性能良好的原子级分散金属催化剂，进一步提高该阴极的使用性能。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种电池。根据本发明的实施例，该电池包括：前面所述的阴极；以及阳极，所述阳极与所述阴极电连接。由此，该电池具有前面所述的阴极所具有的全部特征以及优点，并且该电池产电效率高，运行稳定性较好。
根据本发明的实施例，所述电池在外阻为50欧姆时，功率密度不小于2000mw/m2。由此，该电池的产电效率较高，进一步提高了该电池的使用效果。
根据本发明的实施例，所述电池在运行500小时之后的电流密度衰减不超过5％。由此，该电池的运行稳定性较好，进一步提高了该电池的使用效果。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种电化学系统。根据本发明的实施例，该电化学系统包括：壳体，所述壳体中限定出反应空间；以及模块化电极组件，所述模块化电极组件设置在所述反应空间中，所述模块化电极组件进一步包括：中空式阴极插槽，所述中空式阴极插槽包括：多个空气阴极，所述多个空气阴极设置在所述中空式阴极插槽的侧壁上，所述空气阴极包括前面所述的催化剂层；阳极，所述阳极与所述空气阴极电连接。由此，该电化学系统不仅具有前面所述的催化剂层所具有的全部特征以及优点，即该空气阴极的催化活性好、金属利用率高、成本低廉等，并且，该电化学系统还通过设置模块化电极组件，将多个空气阴极以及阳极有机整合在同一个反应空间中，进一步提高了该电化学系统的产电性能。
根据本发明的实施例，所述中空式阴极插槽包括多个所述侧壁以及底面，多个所述侧壁以及所述底面在所述中空式阴极插槽内部限定出中空空间，所述侧壁靠近所述中空空间的一侧与大气接触。由此，可以在将多个空气阴极整合在同一个中空空间的情况下，保证每个空气阴极与空气充分接触反应，进一步提高了电化学系统的产电性能。
根据本发明的实施例，所述阳极设置在所述中空式阴极插槽以及所述壳体之间。由此，进一步提高了电化学系统的使用效果。
根据本发明的实施例，所述模块化电极组件进一步包括：阳极插槽，所述阳极插槽的侧壁上设置有所述阳极。由此，阳极插槽可以简便地进行拆卸，便于对阳极进行更换，并且，当该系统中设置有多个阳极时，可以简便地将多个阳极设置在同一个阳极插槽中，进一步提高了电化学系统的使用效果。
根据本发明的实施例，所述空气阴极包括多个子阴极。由此，通过设置多个子阴极，可以简便地制备面积较大的空气阴极，并且制得的空气阴极表面平整性高，性能良好，进一步提高了该电化学系统的使用效果。
根据本发明的实施例，多个所述子阴极并联或串联。由此，多个子阴极的连接方式多样，可以根据需要进行组合，以便形成空气阴极，进一步提高了电化学系统的使用效果。
根据本发明的实施例，所述空气阴极进一步包括导电支撑架，所述多个子阴极直接设置在所述导电支撑架上，所述导电支撑架与所述阳极电连接。由此，可以简便地令多个子阴极均与阳极电连接，进一步提高了电化学系统的使用效果。
根据本发明的实施例，所述空气阴极进一步包括多个导线，所述多个导线与所述多个子阴极一一对应连接，并且所述多个导线均与所述阳极电连接。由此，可以简便地令多个子阴极均与阳极电连接，进一步提高了电化学系统的使用效果。
根据本发明的实施例，所述阳极为碳刷、碳布、碳纸、碳毡、活性炭、石墨中的至少之一。当该电化学系统为生物电化学系统时，所述阳极可以提高微生物的附着能力，并可进一步节省该电化学系统的成本。
根据本发明的实施例，所述阳极为面状电极，所述电化学系统进一步包括：隔膜，所述隔膜设置在所述空气阴极以及所述阳极之间。由此，所述隔膜可以减缓空气阴极的污染速率，进一步提高了电化学系统的产电性能。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了根据本发明一个实施例的阴极的结构示意图；
图2显示了根据本发明一个实施例的制备原子级分散金属催化剂的方法流程图；
图3显示了根据本发明另一个实施例的阴极的结构示意图；
图4显示了根据本发明又一个实施例的阴极的结构示意图；
图5显示了根据本发明又一个实施例的阴极的结构示意图；
图6显示了根据本发明一个实施例的电池的结构示意图；
图7显示了根据本发明一个实施例的电化学系统的结构示意图；
图8显示了根据本发明另一个实施例的电化学系统的结构示意图；
图9显示了根据本发明又一个实施例的电化学系统的结构示意图；
图10显示了根据本发明又一个实施例的电化学系统的结构示意图；
图11显示了根据本发明一个实施例的空气阴极的结构示意图；
图12显示了根据本发明另一个实施例的空气阴极的结构示意图；
图13显示了根据本发明一些具体实施例和对比例的电化学系统的产电性能测试图；
图14显示了根据本发明另一些具体实施例和对比例的生物电化学系统的产电性能测试图；以及
图15显示了根据本发明一些具体实施例和对比例的电化学系统的运行稳定性测试图。
附图标记：
10：催化剂层；20：集电层；30：扩散层；40：支撑层；110：阴极；100：壳体；200：反应空间；300：模块化电极组件；310：中空式阴极插槽；311：侧壁；320：空气阴极；321：子阴极；322：导电支撑架；323：导线；330：阳极；350：外阻；360：阳极插槽；1000：电化学系统。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种阴极。根据本发明的实施例，参考图1，该阴极110可以包括：催化剂层10和集电层20。其中，催化剂层10设置在集电层20上，催化剂层10包括原子级分散金属催化剂。由此，采用原子级分散金属催化剂催化该阴极110中的氧还原反应，不仅具有催化活性好、金属利用率高等优点，而且当该阴极110用于电化学系统时，可以提高电子利用率，进而提升了电化学系统的产电性能。
根据本发明的实施例，原子级分散金属催化剂可以包括载体以及负载在载体上的活性金属。根据本发明的实施例，载体的具体类型不受特别限制，只要能使原子级分散金属催化剂较为均匀地分散在其中即可，具体的，载体可以为石墨烯、介孔碳、碳纳米管、炭黑或者活性炭等。根据本发明的实施例，活性金属的具体种类不受特别限制，只要能催化氧还原反应即可，具体的，活性金属可以包括fe、co和ni的至少之一。具体的，活性金属可以为单元金属，例如单一的co，单一的ni，单一的fe，也可以为双元金属，例如fe/co双元金属，fe/ni双元金属，co/ni双元金属，活性金属还可以为三元金属，例如fe/co/ni三元金属。由此，该原子级分散金属催化剂的种类较多，来源广泛，并且提高了该阴极的氧还原效率，降低了生产成本。
根据本发明的实施例，原子级分散金属催化剂的制备方法不受特别限制，只要能使活性金属以金属单原子的形式分散即可。例如，可以通过浸渍法、刻蚀法、光辅助合成法、金属有机框架辅助合成法等制备原子级分散金属催化剂，由此，催化剂层10中的原子级分散金属催化剂可以具有多种制备方法，因此其较容易获得，并且可以简便地将其应用于阴极中，提高阴极氧还原反应的效率。
根据本发明的具体实施例，原子级分散金属催化剂可以是在低温环境下制备的。由此，可以简便地制备性能良好的原子级分散金属催化剂，进一步提高该阴极的使用性能。根据本发明的实施例的方法，采用低温溶液合成法制备原子级分散金属催化剂，可以实现大规模、高金属负载量的制备，从而提高金属原子的有效利用率，降低金属催化剂的应用成本。具体的，利用超低温液相抑制成核，使得溶液中金属原子的浓度低于金属单体浓度的成核极限阈值，从而得到含有原子级分散金属的溶液，并通过进一步的负载过程得到原子级分散金属催化剂。由此，可以在超低温溶液环境中大规模合成原子级分散金属催化剂。
下面根据本发明的具体实施例，对该方法的各个步骤进行详细说明：
根据本发明的实施例，参考图2，该方法包括：
s100：将金属化合物与第一溶剂混合形成金属前驱体溶液
根据本发明的实施例，在该步骤中，将金属化合物与第一溶剂混合形成金属前驱体溶液。根据本发明的实施例，金属化合物可以为fe、co和ni的至少之一的可溶解的化合物，第一溶剂可以包括水、乙醇、乙二醇、丙酮、氯仿、乙醚、四氟氢喃、二甲基甲酰胺以及甲醛的至少之一。由此，可以将上述溶质以及溶剂混合形成金属前驱体溶液，作为后续步骤中原子级分散金属的来源。根据本发明的实施例，金属前驱体溶液的浓度可以为0.001-1.0mol/l，具体的可以为0.005mol/l、0.008mol/l、0.01mol/l、0.02mol/l、0.05mol/l、0.08mol/l、1.0mol/l。
根据本发明的实施例，由该方法制备的原子级分散金属可以包括fe、co和ni的至少之一。需要特别说明的是，由该方法制备的原子级分散金属可以为单元金属催化剂，例如，根据本发明的具体实施例，可以利用该方法制备原子级分散金属铁催化剂，或者利用该方法制备原子级分散金属钴催化剂，或者利用该方法制备原子级分散金属镍催化剂。根据本发明的实施例，由该方法制备的原子级分散金属还可以为双元金属催化剂，例如，根据本发明的具体实施例，可以利用该方法制备原子级分散的铁/钴双元金属催化剂，或者利用该方法制备原子级分散的铁/镍双元金属催化剂，或者利用该方法制备原子级分散的钴/镍双元金属催化剂。根据本发明的实施例，由该方法制备的原子级分散金属还可以为三元金属催化剂，例如，根据本发明的具体实施例，可以利用该方法制备原子级分散的铁/钴/镍三元金属催化剂。由此，可以利用该方法实现单元、双元以及三元金属催化剂的制备。
根据本发明的具体实施例，金属化合物可以为fe的可溶解的化合物，或者为co的可溶解的化合物，或者为ni的可溶解的化合物，或者为fe、co混合的可溶解的化合物，或者为fe、ni混合的可溶解的化合物，或者为co、ni混合的可溶解的化合物，或者为fe、co、ni混合的可溶解的化合物。由此，可以分别制备单元、双元以及三元金属催化剂。
s200：将还原剂与第二溶剂混合形成还原剂溶液
根据本发明的实施例，在该步骤中，将还原剂与第二溶剂混合形成还原剂溶液。根据本发明的实施例，还原剂可以包括nabh4、kbh4、n2h4、n2h5oh、甲醛、甲酸、抗坏血酸、na2so3、k2so3以及h2c2o4的至少之一，第二溶剂可以包括水、乙醇、乙二醇、丙酮、氯仿、乙醚、四氟氢喃、二甲基甲酰胺以及甲醛的至少之一。由此，可以将上述溶质以及溶剂混合形成还原剂溶液，以便后续过程中使还原剂溶液与金属前驱体溶液发生反应，还原得到含有原子级分散金属的溶液。根据本发明的实施例，还原剂溶液的浓度可以为0.001-10.0mol/l，具体的可以为2mol/l、5mol/l、7mol/l、8mol/l。需要说明的是，第一溶剂与第二溶剂不同时为水。
s300：将载体材料与第三溶剂混合形成分散液
根据本发明的实施例，在该步骤中，将载体材料与第三溶剂混合形成分散液。根据本发明的实施例，载体材料可以为掺杂的碳纳米材料。根据本发明的实施例，由于掺杂原子的存在，会在碳纳米材料的表面形成缺陷，从而可以增加载体材料对金属原子的吸附作用，进而可以提高载体材料对金属原子的负载量。根据本发明的具体实施例，载体材料可以包括氮掺杂介孔碳(cmk-3)、氮掺杂石墨烯以及石墨相碳化氮(g-c3n4)的至少之一。由此，可以利用上述材料获得高金属负载量的原子级分散金属催化剂。
根据本发明的实施例，第三溶剂可以包括水、乙醇、乙二醇、丙酮、氯仿、乙醚、四氟氢喃、二甲基甲酰胺以及甲醛的至少之一。由此，可以将上述溶质以及溶剂混合形成分散液，在后续步骤中利用分散液中的溶质吸附金属原子，获得载体材料负载的原子级分散金属催化剂。根据本发明的实施例，分散液的浓度可以为0.1-10g/l，具体的可以为2.5g/l、3.5g/l、4.5g/l、5.5g/l、6.5g/l、7.5g/l、8.5g/l、9.5g/l。
s400：将金属前驱体溶液与还原剂溶液混合，以便得到含有原子级分散金属的溶液
根据本发明的实施例，在该步骤中，将金属前驱体溶液与还原剂溶液混合，以便得到含有原子级分散金属的溶液。根据本发明的实施例，在-100～0℃的低温环境下，将金属前驱体溶液与还原剂溶液进行混合。本领域技术人员能够理解的是，溶液合成过程中存在着金属单体浓度的成核极限阈值，低于此阈值时，可以得到含有原子级分散金属的溶液。而现有技术中常以微流控方法控制金属单体浓度，具体表现为反应物的低速混合过程：通过创建局部低浓度，提高比表面积，减小扩散维度等控制质量和热的传输。然而上述方法的制备流程过于复杂，产率较低，严重抑制原子级分散金属催化剂的大规模制备。
根据本发明的实施例，通过降低温度可以显著提升形核势垒，有效抑制成核，从而提高溶液中分散的金属原子的浓度，并有效吸附在不同的载体表面，实现超低温溶液环境中原子级分散金属催化剂的大规模合成。发明人发现，在温度高于上述温度范围时，溶液中分散的金属原子的浓度较低，金属原子的有效利用率较低。而在温度低于上述温度范围时，会导致反应动力学和热力学过慢，无法有效制备。由此，将温度设置在上述温度范围内，可以实现原子级分散金属催化剂的大规模合成。
根据本发明的实施例，为了使还原剂溶液与金属前驱体溶液的反应过程在上述温度范围内进行，在对金属前驱体溶液以及还原剂溶液混合之前，可以先将金属前驱体溶液以及还原剂溶液在低温箱中保温一定的时间，例如，保温30min。由此，可以进一步提高溶液中金属原子的浓度，进一步提高金属原子的利用率。
关于金属前驱体溶液与还原剂溶液的混合方式不受特别限制，本领域技术人员可以根据具体情况进行设计。例如，根据本发明的具体实施例，可以利用注射泵控制，将金属前驱体溶液滴加到搅拌的还原剂溶液中，或者将还原剂溶液滴加到搅拌的金属前驱体溶液中，从而使金属前驱体溶液与还原剂溶液充分反应，得到含有原子级分散金属的溶液。根据本发明的实施例，原子级分散金属可以包括fe、co和ni的至少之一。由此，可以简单、有效地制备含有上述金属的多种原子级分散金属催化剂。
根据本发明的实施例，金属前驱体溶液以及还原剂溶液相对的量，可以通过化学反应方程式确定，为了使金属前驱体溶液与还原剂溶液充分反应，可以使还原剂溶液的量远远大于金属前驱体溶液的量，以保证金属前驱体溶液中的金属原子全部被还原。
根据本发明的实施例，将金属前驱体溶液滴加到搅拌的还原剂溶液中，或者将还原剂溶液滴加到搅拌的金属前驱体溶液中，其中滴加速率可以为0.5-50ml/h，搅拌速率可以为0-3000rpm。由此，可以促进金属前驱体溶液与还原剂溶液充分反应，以便获得含有原子级分散金属的溶液。根据本发明具体的实施例，滴加速率可以为2.5ml/h、7.5ml/h、15ml/h、30ml/h、45ml/h。
s500：将分散液加入到含有原子级分散金属的溶液中并搅拌，以便获得原子级分散金属催化剂
根据本发明的实施例，在该步骤中，将分散液加入到含有原子级分散金属的溶液中并搅拌，以便获得原子级分散金属催化剂。根据本发明的实施例，利用分散液中的溶质吸附含有原子级分散金属溶液中的金属原子，获得掺杂碳纳米材料负载的原子级分散金属催化剂。根据本发明的实施例，掺杂的碳纳米材料对金属原子具有很强的吸附作用，从而可以提高载体材料对金属原子的负载量，提高金属原子的有效利用率。
根据本发明的实施例，将分散液与含有原子级分散金属的溶液进行混合，是在-100～0℃的低温环境下进行的，以便保证含有原子级分散金属的溶液中的金属以原子的形式被吸附到载体材料上，进而获得载体材料负载的原子级分散金属催化剂。
根据本发明的实施例，将分散液与含有原子级分散金属的溶液混合后，对上述混合溶液进行搅拌，促进载体材料对原子级分散金属的吸附，随后对上述溶液进行离心或者真空抽滤处理，并在室温下进行干燥，以便获得高金属负载量的原子级分散金属催化剂。根据本发明的实施例，搅拌的速率可以为0-3000rpm，搅拌的时间可以为0-300min。
根据本发明的实施例，为了增加原子级分散金属催化剂的热稳定性，该方法还可以包括：将经过上述步骤制备好的原子级分散金属催化剂放置在气体环境中进行退火处理。根据本发明的实施例，气体环境可以为高真空、氮气、氩气或氢氩混合气，气体的量可以为50-600sccm，退火处理的温度可以为200-1200℃。由此，可以获得热稳定的原子级分散金属催化剂。关于退火处理的具体步骤不受特别限制，本领域技术人员可以根据具体情况进行设计。
综上可知，根据本发明实施例的利用低温溶液法制备的原子级金属催化剂，具有大密度、高产量、高效率、适用性强等优点，且可显著降低原子级金属催化剂大规模商业化应用的成本，因此，将其应用到根据本发明实施例的阴极中，不仅具有催化活性好、金属利用率高等优点，并且可以降低生产成本。
根据本发明的实施例，阴极110的具体类型不受特别限制，只要能在阴极上发生氧还原反应即可。根据本发明的一些实施例，将催化剂层10设置在集电层20上形成阴极110后，阴极110可以直接浸没在电解液中，并通过曝气，可以使氧气到达阴极，并在阴极上发生氧还原反应。根据本发明的另一些实施例，参考图3以及图4，阴极110也可以为空气阴极，阴极110可以进一步包括扩散层30，扩散层30可以与空气相接触(图中未示出)，以便利用空气中的氧气发生还原反应，进而实现该阴极110的使用功能。根据本发明的一些实施例，参考图3，扩散层30可以设置在集电层20远离催化剂层10的一侧，并与电解液接触(图中未示出)。由此，扩散层30与空气接触，以便氧气可以扩散至该阴极110中，同时集电层20用于富集电流，并提高阴极110的导电性，催化剂层10在原子级分散金属催化剂作用下，利用电子与氧气发生还原反应，进而可以提高该阴极110的使用效果。
根据本发明的另一些实施例，参考图4，该阴极110还可以具有以下结构：扩散层30与空气相接触(图中未示出)，催化剂层10形成在扩散层30远离空气的一侧，集电层20形成在催化剂层10远离扩散层30的一侧，并与电解液接触(图中未示出)。进而可以提高阴极110的使用效果。
为了进一步提高阴极110的使用效果，根据本发明的实施例，参考图5，阴极110还可以进一步具有支撑层40，支撑层40可以形成在催化剂层10与扩散层30之间，并且支撑层40可以由不锈钢网形成。由此，可以通过支撑层40为阴极110提供更加良好的支撑结构，并且支撑层40与集电层20分别位于催化剂层10的两侧，进而可以为催化剂层10提供良好的保护，防止在实际使用过程中催化剂层10粉化损失而对该阴极110的使用效果造成不利影响。此外，由不锈钢网构成的支撑层40还可以进一步提高该阴极110的导电性，进而可以进一步提高该阴极110的性能。
发明人发现，原子级分散金属催化剂具有高度分散的催化活性位点，因此其催化活性好，催化效率高，并且金属利用率高，成本较低。发明人通过深入研究以及大量实验发现，可以将原子级分散金属催化剂应用到阴极中，并且应用到电化学系统以及生物电化学系统中，从而可以提高阴极的氧还原反应效率，提高电化学系统中的电子利用率，进而提升电化学系统的产电性能。并且，发明人发现，根据本发明具体实施例的阴极结构，特别有利于上述原子级分散金属催化剂的附着。在上述电极结构下，不仅可以简便的将原子级分散金属催化剂固定在催化剂层中，且固定后的催化剂层也具有较好的稳定性。并且，原子级分散金属催化剂用于阴极中，对于阴极利用空气进行的还原反应也具有较好的催化作用。
根据本发明的实施例，阴极110可以是通过下述方法制备的：
(1)将150-300mg碳黑粉末混合650-750mg聚四氟乙烯粘结剂，经过多次滚压，与支撑材料不锈钢网在4.5-10mpa下压制成片，再经过340℃高温稳定10-40min，即可得到扩散层30；
(2)将60-300mg原子级分散金属催化剂与24-350μl聚四氟乙烯粘结剂混合，然后均匀涂抹在步骤(1)制备的扩散层30的不锈钢网一侧，即可形成催化剂层10；
(3)将不锈钢网形成的集电层20和步骤(2)中制备的结构一起在4.5-10mpa下压制，并在60-100℃加热20-60min成型，即可得空气阴极320。
综上可知，该阴极不仅催化活性好、金属利用率高、成本低廉，并且制备工艺简便易行，适合大面积生产。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种电池。根据本发明的实施例，参考图6，该电池可以包括：前面所述的阴极110以及阳极330，阳极330与阴极110电连接。由此，该电池具有前面所述的阴极所具有的全部特征以及优点，由于前面所述的阴极中的催化剂为原子级分散金属催化剂，其催化活性高并且稳定性好，因此该电池的产电效率也较高，并且运行稳定性较好。
根据本发明的实施例，该电池在外阻为50欧姆时，功率密度可达到2000mw/m2。由此，该电池的产电效率较高，进一步提高了该电池的使用效果。具体的，该电池的外阻为50欧姆时，功率密度可达到2540mw/m2，进一步提高了该电池的使用效果。
根据本发明的实施例，该电池在运行500小时之后的电流密度衰减不超过5％。由此，该电池的运行稳定性较好，进一步提高了该电池的使用效果。具体的，该电池在运行700小时后，其电流密度的衰减也可以不超过5％，进一步说明该电池的运行稳定性较好，进一步提高了该电池的使用效果。
根据本发明的实施例，该电池可以为燃料电池，也可以为微生物燃料电池，只要其阴极发生氧还原反应即可。当该电池为微生物燃料电池时，产电微生物附着在阳极表面，由此，可以通过产电微生物将介质中的有机物氧化分解，并产生电子以及质子，并通过阴极接受电子，通过原子级分散金属催化剂催化氧还原反应并生成水。根据本发明的实施例，阳极可以为碳刷、碳布、碳纤维布以及颗粒活性炭的至少之一形成的。具体地，阳极可以为将碳布或者碳刷剪裁成适当大小，并在马弗炉中450摄氏度下热处理30分钟获得。由此，可以简便地获得阳极，进而降低该微生物燃料电池的生产成本。
此外，本领域技术人员能够理解，在不付出创造性劳动的前提下，对根据本发明实施例的微生物燃料电池进行的改进也属于本发明的保护范围。例如，根据本发明的一个实施例，在微生物燃料电池中，阳极以及空气阴极可以互相垂直设置；根据本发明的另一个实施例，在阴极以及阳极之间，还可以进一步具有隔膜。由此，本领域技术人员可以根据实际情况，对根据本发明实施例的微生物燃料电池做出相应调整，选择更加合适的结构来组成微生物燃料电池，只要满足前面描述的根据本发明实施例的特征即可。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种电化学系统。根据本发明的实施例，参考图7，该电化学系统1000可以包括：壳体100以及模块化电极组件300，壳体100中限定出反应空间200，模块化电极组件300设置在反应空间200中。根据本发明的实施例，模块化电极组件300可以包括：中空式阴极插槽310以及阳极330。其中，中空式阴极插槽310可以包括：多个空气阴极320，多个空气阴极320可以设置在中空式阴极插槽310的侧壁311上，并且多个空气阴极320可以包括前面所述的催化剂层；阳极330与空气阴极320电连接。由此，该电化学系统1000不仅具有前面所述的催化剂层所具有的全部特征以及优点，即该空气阴极320的催化活性好、金属利用率高、成本低廉等，并且，该电化学系统1000还通过设置模块化电极组件300，将多个空气阴极320以及阳极330有机整合在同一个反应空间200中，进一步提高了该电化学系统1000的产电性能。
根据本发明的实施例，中空式阴极插槽310可以包括多个侧壁311以及底面(图中未示出)，多个侧壁311以及底面在中空式阴极插槽310内部限定出中空空间，侧壁311靠近中空空间的一侧与大气接触。由此，可以在将多个空气阴极320整合在同一个中空空间的情况下，保证每个空气阴极320与空气充分接触反应，进一步提高了电化学系统1000的产电性能。
发明人发现，目前的电化学系统，普遍只含有一个空气阴极以及一个阳极，其在运行过程中，整体的产电效率有限。并且，空气阴极由于需要接触大气，一般设置在电化学系统的顶面或是侧面上。而根据本发明实施例的电化学系统，一方面，空气阴极采用原子级分散金属催化剂来催化氧还原反应，其催化反应效率高，稳定性好，提高了电化学系统中的电子利用率以及产电性能；另一方面，通过设置中空式阴极插槽，可以将多个空气阴极设置在该中空式阴极插槽的侧壁上，即将多个空气阴极整合在同一个电化学系统中，不仅节省了空间，而且可以保证各个空气阴极可以和空气充分接触，并且各个空气阴极的氧还原反应互不影响。由此，进一步提高了电化学系统中的电子利用率以及产电性能。并且，中空式阴极插槽可以简便地进行拆卸，便于对电极进行更换，或是根据实际处理的来水情况，调整整个系统的功率(可通过增减电极数量实现)，由此提高了该电化学系统的灵活性和实用性。
根据本发明的实施例，多个空气阴极320的具体数目不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行设置。例如，可以设置2-10个空气阴极320，可以设置2个、3个或者4个空气阴极320。根据本发明的实施例，阳极330的具体数目也不受特别限制，例如，可以设置1-10个阳极330，可以设置1个、2个、3个或者4个阳极330。根据本发明的实施例，空气阴极320与阳极330的连接方式不受特别限制，只要每个空气阴极320都有与其连接的阳极330即可。具体的，空气阴极320与阳极330可以为一一对应连接，也可以多个空气阴极320与1个阳极330连接，也可以1个空气阴极320与多个阳极330连接。根据本发明的实施例，中空式阴极插槽310的形状不受特别限制，本领域技术人员可以根据想要设置的空气阴极320的数目来进行合理的设计。具体的，中空式阴极插槽310可以为三棱柱型、六面体型或八面体型。例如，根据本发明的一些实施例，参考图7，中空式阴极插槽310可以为六面体型，在中空式阴极插槽的侧壁311上可以设置2个空气阴极320，2个空气阴极320可以相对设置，也可以相邻设置。根据本发明的另一些实施例，参考图8，也可以在该六面体中空式阴极插槽310的4个侧壁311上设置4个空气阴极320。根据本发明的又一些实施例，参考图9，中空式阴极插槽310可以为三棱柱型，3个空气阴极320可以设置在该三棱柱中空式阴极插槽310的3个侧壁上。
根据本发明的实施例，阳极330的材料不受特别限制，当该电化学系统为生物电化学系统时，阳极330只要有利于微生物附着即可。具体的，阳极330可以为碳刷、碳布、碳纸、碳毡、活性炭以及石墨中的至少之一。具体的，阳极330中可以包括一个碳刷，也可以设置多组碳刷。类似地，当阳极为碳布时，可以为单层碳布，也可以为用隔膜间隔开的、具有多层碳布的组合。由此，可以进一步提高微生物在阳极的附着能力，并且可以节省该电化学系统的成本。
根据本发明的实施例，阳极330的具体形状不受特别限制，并且当阳极330为面状电极时，例如碳纸或碳布，电化学系统1000可以进一步包括设置在空气阴极320以及阳极330之间的隔膜(图中未示出)。根据本发明的实施例，隔膜的具体材料不受特别限制，例如可以为玻璃纤维、塑料网、尼龙布等。由此，该隔膜可以防止空气阴极以及阳极之间接触发生短路，进一步缩短阴极以及阳极之间的垂直距离，提高电极反应效率，加强电极之间的离子扩散，同时减缓阴极污染速率。根据本发明的实施例，本领域技术人员可以根据实际情况，对根据本发明实施例的电化学系统做出相应调整，选择更加合适的结构来组成电化学系统，只要满足前面描述的根据本发明实施例的特征即可。
根据本发明的实施例，阳极330的设置方式和位置不受特别限制，例如，参考图7，阳极330可以设置在中空式阴极插槽310以及壳体100之间。由此，进一步提高了电化学系统的使用效果。根据本发明的实施例，参考图10，模块化电极组件300可以进一步包括阳极插槽360，阳极330也可以设置在阳极插槽360的侧壁上。根据本发明的实施例，阳极插槽360可以环绕中空式阴极插槽310设置，由此，阳极插槽360可以简便地进行拆卸，便于对电极进行更换。并且，当系统中包括多个阳极330时，通过设置阳极插槽360可以简便地将多个阳极330整合在同一个电化学系统中，不仅节省空间，各个阳极之间互不影响，还可以根据实际处理的来水情况，调整整个系统的功率(可通过增减电极数量实现)。由此，进一步提高了电化学系统1000的使用效果。
根据本发明的实施例，电化学系统1000可以进一步包括多个外阻350，外阻350设置在空气阴极320以及阳极330之间，并且与空气阴极320以及阳极330电连接。根据本发明的实施例，电化学系统1000运行时的多个外阻350的总阻值不受特别限制，例如，可以为0欧姆，即短路运行，也可以为无穷大，即开路运行，也可以为2-1000欧姆。由此，进一步提高了电化学系统的使用效果。
根据本发明的实施例，参考图11以及图12，空气阴极320可以包括多个子阴极321。由此，通过设置多个子阴极321，可以简便地制备面积较大的空气阴极320，并且制得的空气阴极320表面平整性高，性能良好，进一步提高了该电化学系统的使用效果。根据本发明的实施例，多个子阴极321的连接方式不受特别限制，多个子阴极321可以串联也可以并联。由此，多个子阴极的连接方式多样，可以根据需要进行组合，以便形成空气阴极320，进一步提高了电化学系统的使用效果。
需要说明的是，在实际工业应用中，制作一整块面积较大的空气阴极时，较难保证其表面的平整性以及使用性能，因此，根据本发明实施例的空气阴极320，通过设置多个面积较小的的子阴极321，并将其串联或并联，可以简便地制备大面积并且性能良好的空气阴极320，更加有利于该电化学系统1000的工业化应用。根据本发明的具体实施例，例如，每个空气阴极，可以包括阵列排布的多个面积相等的子阴极。由此，每个子阴极的面积都较为合理，可以简便、快捷的制备并保证催化剂层的质量。多个子阴极通过简单的串联或并联连接，即可构成整体的空气阴极，并且每个子阴极均可以具有如前面描述的包括扩散层的阴极的结构。阴极的具体结构前面已经进行了详细的描述，在此不再赘述。
根据本发明的实施例，当中空式阴极插槽310是由导电材料形成时，多个子阴极321可以直接设置在中空式阴极插槽310的侧壁上；根据本发明的实施例，当中空式阴极插槽310是由不导电材料形成时，例如由塑料形成时，根据本发明的实施例，参考图11，空气阴极320可以进一步包括导电支撑架322，多个子阴极321可以设置在导电支撑架322上，导电支撑架322与阳极330电连接。根据本发明的实施例，导电支撑架322的材料不受特别限制，只要能使子阴极321在其表面固定并且可以导电即可。例如，导电支撑架322可以为不锈钢网。由此，可以简便地令多个子阴极321均与阳极330电连接，进一步提高了电化学系统1000的使用效果。
根据本发明的实施例，当中空式阴极插槽310是由不导电材料形成时，例如由塑料形成时，根据本发明的实施例，参考图12，也可不采用导电材料形成导电支撑架，而是通过设置导线的方式，实现多个子阴极321的串联或者并联：空气阴极320也可以进一步包括多个导线323，多个导线323与多个子阴极321一一对应，并且与阳极330电连接。由此，可以将多个子阴极321直接设置在中空式阴极插槽的侧壁311上，然后通过多个导线使各个子阴极均与阳极330电连接，简化了制备工艺，并且进一步提高了电化学系统1000的使用效果。
需要说明的是，根据本发明实施例的电化学系统，其具体类型不受特别限制，只要其阴极发生氧还原反应即可。例如可以为燃料电池、微生物燃料电池、微生物电解池或者微生物脱盐电池等，并且根据本发明实施例的电化学系统，其应用场景非常广泛，例如可以用于处理生活污水、工业污水等，并且其将污水中的有机物通过微生物转化为电能，在消除污染的同时，产生可利用的能量，能耗低且效率高。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市面购获得的常规产品。
实施例1：制备原子级分散co催化剂
(1)配置反应溶液a：0.01mcocl2溶液，溶剂为体积比为1:9的水/乙醇混和溶剂；配制还原剂溶液b：含0.05mkoh的5.0mn2h5oh水合肼溶液；配制载体分散液c：2.5mgml-1的氮掺杂介孔碳分散液。
(2)将上述反应溶液a和载体分散液c置于低温箱中，降温至零下60℃并保温30分钟；用注射泵控制，将5ml上述cocl2反应溶液a以0.125mlmin-1的速率滴加至20ml的还原性溶液b中；上述混和液体在零下60℃条件下继续反应2h，之后混入20ml上述载体分散液c，继续搅拌3-5小时。
(3)利用低温真空抽滤将步骤(2)中制得的介孔碳负载的钴单原子样品进行回收并清洗，之后在室温自然干燥。
(4)将步骤(3)中制备的样品进行热活化，条件为：90min升温至900℃，保温60min，自然冷却至室温，气体条件为500sccm高纯氩气，即可获得热稳定的原子级分散co催化剂。
实施例2：制备含原子级分散co催化剂的阴极
(1)制备扩散层：将212mg的碳黑粉末与705.5mg聚四氟乙烯粘结剂(质量分数为60％)混合，加入1.4ml无水乙醇，水浴超声20秒，均匀搅拌至具有粘性的泥状物。将泥状物放置在塑料平板上用滚轮反复滚压2次，使得扩散层料混合更均匀，然后将其滚压至支撑材料不锈钢网上，用粉末压片机在4.5mpa下压制10min，然后放入340℃马弗炉里烧制20min，取出后冷却至室温。
(2)制备催化剂层以及阴极：称量60mg实施例1中制备的原子级分散co催化剂，加入70μl聚四氟乙烯粘结剂(质量分数为60％)、388μl去离子水，在超声下搅拌混合20s，然后均匀涂抹在扩散层的不锈钢网上，在其上侧覆盖一片不锈钢网(即集电层)，一起在10mpa下压制10min，然后放入80℃烘箱里干燥30min，取出后冷却至室温，剪成直径为3cm的圆形，即制得了含原子级分散co催化剂的阴极。
实施例3：制作含原子级分散co催化剂的电化学系统
反应器采用双室型构型，阳极室长4cm，上方中间部位有一个直径为1cm的孔，用于放置铂电极作为阳极；阴极室长2cm，中间有一个直径为1cm的孔，用于放置参比电极，两个腔室采用阳离子交换膜分隔。装上钛片及实施例2中制备的含原子级分散co催化剂的阴极，然后用阴极挡板固定后，在反应器四角用螺杆和螺丝拧紧固定，则反应器(即电化学系统)组装完成。电解液采用50mm磷酸盐缓冲液。
对比例1：制作含co纳米颗粒催化剂的电化学系统
其他制作方式参考实施例3，不同之处在于该对比例中的阴极中，催化剂为co纳米颗粒。
对比例2：制作含铂碳催化剂的电化学系统
其他制作方式参考实施例3，不同之处在于该对比例中的阴极中，催化剂为铂碳催化剂。
对比例3：制作含活性炭催化剂的电化学系统
其他制作方式参考实施例3，不同之处在于该对比例中的阴极中，催化剂为活性炭催化剂。
产电性能测试
采用计时电流伏安法对空气阴极性能进行评价
采用计时电流伏安法测定实施例3以及对比例1-3中制作的电化学系统的阴极还原电流。开路3小时后，从起始电势0.2v(参比电极为ag/agcl)开始测量，每隔0.1v测定一组，终点电势为–0.4v(参比电极为ag/agcl)，取每一组电势下稳定的电流值，以有效阴极面积7cm2折算为电流密度(电流密度i＝u/(ra)，u为输出电压，r为外阻值，a为阴极面积)。参考图13，在0.2v到–0.4v相同电势下，含原子级分散co催化剂的阴极的还原电流高于含co纳米颗粒、铂碳以及活性炭的阴极。以–0.4v为例，含原子级分散co催化剂的空气阴极获得了最高的电流密度26a/m2，而铂碳空气阴极的电流密度仅为16a/m2，明显地，根据本发明实施例的含原子级分散co催化剂的阴极具有比目前广泛应用的传统电极更加优越的电学性能。
实施例4：制作含原子级分散co催化剂的微生物燃料电池
采用碳刷作为阳极，附着厌氧产电菌，阳极材料在马弗炉中450℃煅烧30min进行预处理。反应器采用单室型构型，厚度为4cm，上方中间部位有两个并排的直径为6mm的孔，一个用于放置阳极碳刷，另一个用于放置参比电极；腔体与阴阳极挡板之间用o形环和垫片密封固定，装上钛片及实施例2中制备的含原子级分散co催化剂的空气阴极，然后用阴极挡板固定后，在反应器四角用螺杆和螺丝拧紧固定，则反应器(即微生物燃料电池)组装完成。接种源采用已经正常运行的微生物燃料电池阳极出水，基质为50mm磷酸盐缓冲液配制浓度为1g/l乙酸钠，加入12.5ml/l矿物质和5ml/l维他命。
对比例4：制作含co纳米颗粒催化剂的微生物燃料电池
其制作方式参考实施例4，不同之处在于该对比例中的空气阴极中，催化剂为co纳米颗粒。
对比例5：制作含铂碳催化剂的微生物燃料电池
其制作方式参考实施例5，不同之处在于该对比例中的空气阴极中，催化剂为铂碳催化剂。
对比例6：制作含活性炭催化剂的微生物燃料电池
其制作方式参考实施例6，不同之处在于该对比例中的空气阴极中，催化剂为活性炭催化剂。
产电性能测试
采用改变外阻法测定极化曲线
采用快速改变外阻法来测定实施例4以及对比例4-6中制作的微生物燃料电池的极化曲线，即在一个运行周期中短时间内更换外电阻并达到稳定，反应器更换1g/l乙酸钠基质后，在5000ω外阻下稳定一小时，记录输出电压和阳极电势，然后每隔20min降低外电阻，使外电阻依次为1000ω、500ω、300ω、200ω、100ω、50ω、30ω、20ω、10ω、5ω、2ω，并且实时记录该电阻下稳定的输出电压和阳极电势，根据数据可以计算出每个外电阻下的功率密度p＝ui，其中，电流密度i＝u/(ra)，u为输出电压，r为外阻值，a为阴极面积。以电流密度i为横坐标，面积功率密度p为纵坐标，绘制出面积功率密度曲线，如图14所示出。从图中可以看出，含原子级分散co催化剂的微生物燃料电池的阴极最大功率密度为2500mw/m2左右，co纳米颗粒空气阴极的最大功率密度为2100mw/m2左右，活性炭空气阴极的最大功率密度为1600mw/m2左右，铂碳空气阴极的最大功率密度为1500mw/m2左右，很显然，，含原子级分散co催化剂的微生物燃料电池的最大功率密度高于含co纳米颗粒、铂碳以及活性炭的微生物燃料电池。
综上可知，原子级分散co催化剂的催化性能良好，催化效率较高，采用原子级分散co催化剂的电化学系统以及微生物燃料电池均具有较佳的产电性能。
运行稳定性测试
对实施例4以及对比例5制作的微生物燃料电池进行运行稳定性测试，即在一定的外电阻条件下，测试电池在运行不同时间时的输出电压u，并根据数据计算出电池运行不同时间时的电流密度值i(i＝u/(ra)，u为输出电压，r为外阻值，a为阴极面积)，例如分别测试电池50ω的外电阻条件下，在运行50h、100h、150h、200h、250h、300h、350h、400h、450h、500h、550h、600h、650h以及700h时的输出电压，为了进一步证明含原子级分散co催化剂的微生物燃料电池产电性能的稳定性，含铂碳催化剂的微生物燃料电池在运行200h后，将空气阴极表面的生物膜刮除，之后继续测试其在不同时间时的输出电压，并计算其电流密度值，测试结果如图15所示出。从图中可以看出，含有原子级分散co催化剂的微生物燃料电池，其产电性能非常稳定，几乎不随电池运行时间的变化而变化，在运行700h后，其电流密度值仍然较为稳定，和起始时相比，几乎没有下降。而含有铂碳催化剂的微生物燃料电池，随电池运行时间的增加，其产电性能降低比较明显，在运行700h后，其产电性能仅为起始时的65％。刮除阴极的生物膜后，含铂碳催化剂的微生物燃料电池的产电性能有所提高，说明含铂碳催化剂的空气阴极易被污染，阻碍了其与空气接触，阻碍了阴极的氧还原反应，并且降低了阳极对有机物的分解能力，进而造成电池产电性能的降低。而含原子级分散co催化剂的空气阴极上，微生物不易聚集，抗污染能力强，其产电性能较为稳定，循环性能好。对比可知，原子级分散co催化剂的催化性能良好，并且稳定性很高，含有原子级分散co催化剂的微生物燃料电池的产电稳定性较佳。
实施例5：制作含有2个空气阴极的电化学系统
其他制作方法同实施例3，不同之处是该电化学系统的电极采用模块化电极组件，参考图7，中空式阴极插槽310为六面体型，2个空气阴极320放置在中空式阴极插槽310的两个侧壁上，其中，空气阴极320中含有按实施例2的方法制备的含原子级分散co催化剂的催化剂层，中空式阴极插槽310中间充满空气，然后插入充满基质的反应空间200中；再将每个空气阴极320与附着厌氧产电菌的碳刷阳极330用导线连接，并接上外阻350，即可制得含有2个空气阴极的电化学系统。
实施例6：制作含有3个空气阴极的电化学系统
其他制作方法同实施例5，参考图9，不同之处在于所用中空式阴极插槽310为三棱柱型，3个空气阴极320放置在中空式阴极插槽310的三个侧壁上，其中，空气阴极320中含有按实施例2的方法制备的含原子级分散co催化剂的催化剂层。
实施例7：制作含有4个空气阴极的电化学系统
其他制作方法同实施例4，参考图8，不同之处在于4个空气阴极320放置在中空式阴极插槽310的四个侧壁上，其中，空气阴极320中含有按实施例2的方法制备的含原子级分散co催化剂的催化剂层。
在本发明的描述中，术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明而不是要求本发明必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。