本发明涉及催化剂制备领域，具体为一种通用的八面体钯铂核壳结构催化剂的制备方法。
背景技术：
：近年来，由于化石燃料的燃烧，全球变暖和气候异变现象的日益严重，地球面临着资源枯竭和环境污染的双重问题，因此我们需要寻找一种新型的环境友好型能源去替代化石燃料。燃料电池作为一种新型能源，可将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置，具有燃料多样性、环境亲和性等优点[1]。贵金属纳米材料是其催化剂组分中的关键材料，直接决定了燃料电池反应的速度以及最终产物的形态。其中pt基催化剂是公认的在低温燃料电池中催化活性最高的催化剂，但是pt资源在地球上储备量极少，并且在具体使用过程中往往存在着稳定性差的问题如何有效的解决这两个问题，提高催化剂的催化活性，依旧是国际上的研究热点。在对铂基催化剂的诸多改性措施中，用较便宜的金属作为内核，外表面生长极薄的一层铂壳是最有效的方法之一。其中钯金属和铂金属之间的晶格失配度只有0.77％，因此是最常见的用来作为内核的金属之一。不管是通过液相还原的方法[2]还是欠电位沉积[3]的方法，为了合成具有特定形貌的核壳结构催化剂，通常都需要优先合成出具有特定形貌的内核然后再进行后续壳层生长。对种子的形貌的精确调控增加了整个合成过程的复杂性。1.s.listerandg.mclean,pemfuelcellelectrode,journalofpowersources,2004,130,61-76.2.x.wang,s.i.choi,l.t.roling,m.luo,c.ma,l.zhang,m.chi,j.liu,z.xie,j.a.herron,m.mavrikakis,y.xia,palladium–platinumcore-shellicosahedrawithsubstantiallyenhancedactivityanddurabilitytowardsoxygenreduction,naturecommunication,2015,6,7594.3.j.zhang,y.mo,m.b.vukmirovic,r.klie,k.sasaki,r.r.adzic,platinummonolayerelectrocatalystsforo2reduction:ptmonolayeronpd(111)andoncarbon-supportedpdnanoparticles,thejournalofphysicalchemistryb2004,108,10955-10964.技术实现要素：本发明的目的在于克服现有合成特定形貌的核壳结构的催化剂必须使用特定形貌的种子这点不足，提供一种可以使用各种不同形貌的种子最终都生成八面体核壳结构的钯铂催化剂的方法。本发明主要利用的是实验过程中加入的还原剂以及反应物来达到反应过程中同时存在着内核结构重构以及外壳后续生长的两个过程。反应过程中不管是加入何种形貌的钯种子，都可以在含有甘氨酸和氯铂酸的反应溶液中，经过水热还原之后得到八面体的pd@pt核壳结构的催化剂。这种合成方法可以极大简化合成钯铂核壳结构催化剂的合成过程。本发明解决其技术问题是通过以下技术方案实现的：一种八面体钯铂核壳结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一，将钯金属颗粒均匀分散在乙二醇溶液中；步骤二，向步骤一所述的钯金属颗粒-乙二醇混合液体中加入甘氨酸和氯铂酸，然后加入去离子水；所述的钯金属颗粒、甘氨酸和氯铂酸的质量比为(0.5～2)：(5～30)：(1～12)，所述的乙二醇和去离子水的体积比为(0.5～2)：(3～5)；步骤三，将步骤二中所述的混合液体搅拌并且超声，使其中的物质分散均匀，然后将溶液转移至反应釜中进行水热反应，反应温度为200～210℃，反应时间为0.5～6小时；反应结束后的所得为所述的八面体钯铂核壳结构催化剂。而且，步骤一中，所述的钯金属颗粒为具有纳米立方体、纳米削角立方体、纳米削角八面体形貌的钯金属催化剂颗粒或活性炭负载钯颗粒，所述的活性炭负载钯颗粒的钯含量为10～12％。而且，步骤二中，优选地，所述的钯金属颗粒、甘氨酸和氯铂酸的质量比为(0.8～1.6)：(7.2～28.8)：(1.33～10.53)，所述的乙二醇和去离子水的体积比为(0.5～1.5)：(3.5～5)。而且，步骤三中，优选地，搅拌时间为5～6分钟，超声时间为5～6分钟，水热反应的反应温度为200～205℃，反应时间为3～6小时。而且，步骤三中，将水热反应结束后的液体从水热釜转移至离心管中，用去离子水洗涤，离心管的离心速度为9500～9600r/min，离心15～20min。本发明的优势在于：(1)合成的八面体钯铂核壳结构催化剂相较于其他核壳结构的八面体催化剂可以不需要合成具有特定八面体形貌的钯内核，因此极大的减少了合成过程的复杂性，提高了合成的效率和便利性。(2)八面体钯铂核壳结构的催化剂可以作为一种高效的电催化材料，直接用于燃料电池体系中，有效缓解当今化石燃料短缺、环境污染严重的问题。附图说明图1是实施例1中制备所得的pd-1的透射电镜图；图2是由实施例1中制备所得的pd-1@pt-1的透射电镜图；图3是由实施例1中制备所得的pd-1@pt-1的高倍透射电镜图；图4为实施例1中制备所得的pd-1@pt-1的元素面扫图；图5为实施例4中制备所得的pd-2的透射电镜图；图6为实施例4中制备所得的pd-2@pt-1的透射电镜图；图7为实施例5中制备所得的pd-3的透射电镜图；图8为实施例5中制备所得的pd-3@pt-1透射电镜图；图9是实施例6中pd-4的透射电镜图；图10是实施例6中pd-4@pt-1的透射电镜图；图11是实施例6中所得的pd-4和pd-4@pt-1在甲醇氧化反应中的甲醇氧化活性对比图；图12是实施例6中所得的pd-4和pd-4@pt-1在甲醇氧化反应中的稳定性对比图。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。实施例1～6为本发明所述的使用不同形貌的钯内核来合成八面体钯铂核壳结构催化剂的制备方法实施例1：(1)具有纳米立方体结构的钯金属催化剂颗粒的制备a)准确称量105mg聚乙烯吡咯烷酮(简称pvp，分子量为10000)，60mg抗坏血酸，600mg溴化钾溶于8ml去离子水中，在80℃下预热10分钟，搅拌均匀；b)将含有57mg四氯钯酸钠的3ml溶液快速注入到第一步中提到的反应溶液中，盖好盖子，反应三个小时；c)将反应后的溶液转移到离心管中，用去离子水清洗三次，每次设置转速为9500r/min，15min；d)将上述得到的催化剂分散到12ml的乙二醇中保存，以待后用，记为pd-1。(2)水热法制备八面体钯铂核壳结构催化剂溶液配制a)称量200mg甘氨酸溶解到5ml的水中，配成40mg/ml的甘氨酸溶液；b)将1g六水合氯铂酸的药品溶解到37.5ml的水中配成21.09mg/ml的氯铂酸溶液；c)量取1ml步骤一种的钯的乙二醇溶液作为种子加入到洗干净的20ml螺口玻璃瓶中，量取0.72ml的上述的甘氨酸溶液以及0.25ml上述的氯铂酸溶液随后加入其中，最后量取3.53ml的水将溶液定容到5.5ml；(3)水热法制备八面体钯铂核壳结构催化剂a)将上述所得到的5.5ml溶液搅拌五分钟，随后超声五分钟，使溶液混合均匀；b)将混合均匀的上述溶液转移到20ml的水热釜中，放入200℃的烘箱中恒温6h；c)反应结束后，将反应釜从烘箱中取出，然后自然冷却至室温；d)将反应完之后的溶液转移到离心管中，用去离子水洗涤三次，离心条件为每次9500r/min，15min，所得八面体钯铂核壳结构催化剂记为pd-1@pt-1。实施例2：(1)具有纳米立方体结构的钯金属催化剂颗粒的制备步骤同实施例1，所得为pd-1。(2)水热法制备八面体钯铂核壳结构催化剂溶液配制a)称量200mg甘氨酸溶解到5ml的水中，配成40mg/ml的甘氨酸溶液；b)将1g六水合氯铂酸的药品溶解到37.5ml的水中配成21.09mg/ml的氯铂酸溶液；c)量取1ml步骤一种的钯的乙二醇溶液作为种子加入到洗干净的20ml螺口玻璃瓶中，量取0.72ml的上述的甘氨酸溶液以及0.5ml上述的氯铂酸溶液随后加入其中，最后量取3.28ml的水将溶液定容到5.5ml；(3)水热法制备八面体钯铂核壳结构催化剂同实施例1，所得八面体钯铂核壳结构催化剂记为pd-1@pt-2。实施例3：(1)具有纳米立方体结构的钯金属催化剂颗粒的制备步骤同实施例1，所得为pd-1。(2)水热法制备八面体钯铂核壳结构催化剂溶液配制同实施例1。(3)水热法制备八面体钯铂核壳结构催化剂a)将上述所得到的5.5ml溶液搅拌五分钟，随后超声五分钟，使溶液混合均匀；b)将混合均匀的上述溶液转移到20ml的水热釜中，放入200℃的烘箱中恒温0.5h；c)反应结束后，将反应釜从烘箱中取出，然后自然冷却至室温；d)将反应完之后的溶液转移到离心管中，用去离子水洗涤三次，离心条件为每次9500r/min，17min，所得八面体钯铂核壳结构催化剂记为pd-1@pt-3。实施例4：(1)具有纳米削角立方体结构的钯金属催化剂颗粒的制备a)准确称量105mg聚乙烯吡咯烷酮(简称pvp，分子量为10000)，60mg抗坏血酸，600mg溴化钾溶于8ml去离子水中，在80℃下预热10分钟，搅拌均匀；b)将含有57mg四氯钯酸钠的3ml溶液快速注入到第一步中提到的反应溶液中，盖好盖子，反应三个小时；c)将反应后的溶液转移到离心管中，用去离子水清洗三次，每次设置转速为9500r/min，15min；d)将上述得到的催化剂分散到12ml的水中保存，以待后用。e)准确称量105mg聚乙烯吡咯烷酮(简称pvp，分子量为10000)，100ulhcho，量取0.15ml上述钯金属颗粒的水溶液，溶于8ml去离子水中，在60℃下预热10分钟，搅拌均匀；f)准确称量29mg氯钯酸钠溶解到3ml去离子水中。量取0.6ml氯钯酸钠溶液快速注入到第一步中提到的反应溶液中，盖好盖子，反应三个小时；g)将反应后的溶液转移到离心管中，用去离子水清洗三次，每次设置转速为9500r/min，15min；h)将上述得到的催化剂分散到2ml的乙二醇中保存，以待后用，所得记为pd-2。(2)水热法制备八面体钯铂核壳结构催化剂溶液配制a)称量200mg甘氨酸溶解到5ml的水中，配成40mg/ml的甘氨酸溶液；b)将1g六水合氯铂酸的药品溶解到37.5ml的水中配成21.09mg/ml的氯铂酸溶液；c)量取1ml步骤一种的钯的乙二醇溶液作为种子加入到洗干净的20ml螺口玻璃瓶中，量取0.18ml的上述的甘氨酸溶液以及0.063ml上述的氯铂酸溶液随后加入其中，最后量取4.25ml的水将溶液定容到5.5ml；(3)水热法制备八面体钯铂核壳结构催化剂同实施例1，所得八面体钯铂核壳结构催化剂记为pd-2@pt-1。实施例5：(1)具有纳米八面体结构的钯金属催化剂颗粒的制备a)准确称量105mg聚乙烯吡咯烷酮(简称pvp，分子量为10000)，60mg抗坏血酸，600mg溴化钾溶于8ml去离子水中，在80℃下预热10分钟，搅拌均匀；b)将含有57mg四氯钯酸钠的3ml溶液快速注入到第一步中提到的反应溶液中，盖好盖子，反应三个小时；c)将反应后的溶液转移到离心管中，用去离子水清洗三次，每次设置转速为9500r/min，15min；d)将上述得到的催化剂分散到12ml的水中保存，以待后用。e)准确称量105mg聚乙烯吡咯烷酮(简称pvp，分子量为10000)，100ulhcho，量取0.15ml上述钯金属颗粒的水溶液，溶于8ml去离子水中，在60℃下预热10分钟，搅拌均匀；f)准确称量29mg氯钯酸钠溶解到3ml去离子水中。量取1.8ml氯钯酸钠溶液快速注入到第一步中提到的反应溶液中，盖好盖子，反应三个小时；g)将反应后的溶液转移到离心管中，用去离子水清洗三次，每次设置转速为9500r/min，15min；h)将上述得到的催化剂分散到2ml的乙二醇中保存，以待后用，所得记为pd-3。(2)水热法制备八面体钯铂核壳结构催化剂溶液配制a)称量200mg甘氨酸溶解到5ml的水中，配成40mg/ml的甘氨酸溶液；b)将1g六水合氯铂酸的药品溶解到37.5ml的水中配成21.09mg/ml的氯铂酸溶液；c)量取0.8ml步骤一种的钯的乙二醇溶液作为种子加入到洗干净的20ml螺口玻璃瓶中，量取0.36ml的上述的甘氨酸溶液以及0.125ml上述的氯铂酸溶液随后加入其中，最后量取4.22ml的水将溶液定容到5.5ml；(3)水热法制备八面体钯铂核壳结构催化剂a)将上述所得到的5.5ml溶液搅拌五分钟，随后超声五分钟，使溶液混合均匀；b)将混合均匀的上述溶液转移到20ml的水热釜中，放入200℃的烘箱中恒温3h；c)反应结束后，将反应釜从烘箱中取出，然后自然冷却至室温；d)将反应完之后的溶液转移到离心管中，用去离子水洗涤三次，离心条件为每次9600r/min，18min，所得八面体钯铂核壳结构催化剂记为pd-3@pt-1。实施例6：(1)活性炭负载钯颗粒的处理准确称量12mg活性炭负载钯颗粒(钯的质量百分数为10％)分散于1ml乙二醇中，超声10min混合均匀后备用，记为pd-4；(2)水热法制备八面体钯铂核壳结构催化剂溶液配制a)称量200mg甘氨酸溶解到5ml的水中，配成40mg/ml的甘氨酸溶液；b)将1g六水合氯铂酸的药品溶解到37.5ml的水中配成21.09mg/ml的氯铂酸溶液；c)量取1ml步骤一种的活性炭负载商品化钯的乙二醇溶液作为种子加入到洗干净的20ml螺口玻璃瓶中，量取0.72ml的上述的甘氨酸溶液以及0.25ml上述的氯铂酸溶液随后加入其中，最后量取3.53ml的水将溶液定容到5.5ml；(3)水热法制备八面体钯铂核壳结构催化剂同实施例1，所得八面体钯铂核壳结构催化剂记为pd-4@pt-1。将实施例1～6中所获得不同形貌的钯内核以及应用不同形貌放入钯内核得到的八面体钯铂核壳结构催化剂进行尺寸测定。运用透射电子显微镜，对实施例1～6所制备的不同形貌的钯内核以及应用不同形貌放入钯内核得到的八面体钯铂核壳结构催化剂的尺寸进行测定，结果如下表所示：表1钯金属内核尺寸和八面体钯铂核壳催化剂尺寸钯金属内核尺寸(nm)八面体钯铂核壳催化剂尺寸(nm)pd-1@pt-112～1619～23pd-1@pt-212～1619～23pd-1@pt-312～1619～23pd-2@pt-112～1615～19pd-3@pt-117～2319～25pd-4@pt-12～47～9然后对实施例6制备的八面体钯铂核壳结构催化剂进行甲醇氧化活性以及稳定性的测定。将实施例6所制备的八面体钯铂核壳结构催化剂以及活性炭负载钯颗粒分别用乙醇分散，滴加总金属含量为0.002mg的催化剂于直径为3mm的工作电极上(玻碳电极)，用2*2cm的铂片电极为对电极，用饱和的银/氯化银电极为参比电极组装成电化学测试电极体系，分别在0.1mhclo4溶液以及0.1mhclo4和2mch3oh的甲醇溶液中进行cv和iv的测试。测试电压区间是0.05～1.0vvs.rhe，测试时扫描速度为50mv/s。对催化剂稳定性的测试是在1.0vvs.rhe的电压下进行的。由附图1可知，pd-1的尺寸为14±2.0nm，为后续生长的内核材料；附图2所示为pd-1@pt-1的透射电镜图，其尺寸(八面体两对角中长边)为21±2.0nm，该八面体结构暴露的是(111)晶面；附图3是对pd-1@pt-1进行高倍tem电镜表征的结果，图中清晰可见核壳包覆结构，壳层厚度约为2nm，经过对晶格间距的测定，发现晶面也可以很好地匹配pt的(111)晶面；附图4显示的是对pd-1@pt-1进行的元素面扫结果，结果显示，pd-1@pt-1内核是由钯元素组成，外壳富集铂元素，很好了证明了八面体钯铂核壳催化剂的形成。附图5显示pd-2的尺寸为14.0±2.0nm，附图6显示pd-2@pt-1的尺寸为17.0±2.0nm；附图7显示pd-3的尺寸为20.0±3.0nm，附图8pd-3@pt-1的尺寸为22.0±3.0nm。附图9显示的是pd-4透射电镜表征图，图中显示pd-4颗粒无定形，晶面杂乱，尺寸3±1nm；附图10显示的是pd-4@pt-1的透射电镜图，结果显示，活性炭负载的八面体钯铂核壳结构催化剂，其尺寸为8±1nm。附图11为pd-4和pd-4@pt-1的甲醇氧化活性对比图，图11显示，pd-4@pt-1的峰电流值可以达到1.68macm-2，约为pd-4的1.5倍；图12是在甲醇氧化反应中，pd-4和pd-4@pt-1的稳定性对比图，图12是在相对于1.0v(vs.rhe)电压测试条件下时的稳定性测试，pd-4@pt-1和pd-4的起始电流为1.54和0.69macm-2，在起始的6秒钟内，pd-4已经有了50％的降低，然而pd-4@pt-1仅降低了7％，即催化剂在反应初期很好的保持了活性，经过200秒反应后，pd-4基本已经失去活性，然而pd-4@pt-1即使在经过1000秒的反应之后依然保持有0.26macm-2的活性。依照本
发明内容进行工艺参数的调整均可制备出八面体钯铂核壳催化剂并且八面体钯铂核壳催化剂均能表现出良好的甲醇氧化活性和稳定性。以上对本发明的技术方案做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本技术方案的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本专利的保护范围。当前第1页12