本发明属于半导体薄膜材料领域，主要涉及一种具有半导体功能的ε-ga2o3结晶膜的制备方法及制备得到的结晶膜。
背景技术：
采用禁带宽度宽的半导体材料来制作功率电子器件，能够有效提高器件的工作效率和耐高压性能。ga2o3具有4.7～5.4ev的超宽禁带宽度，相应的baliga品质因子远高于目前商用化的si(1.1ev)、4h-sic(3.3ev)和gan(3.4ev)等材料。因此，将ga2o3半导体材料应用于电子器件，尤其是大功率电子器件，将具有比si、sic和gan更好的器件性能。
ga2o3具有β、ε、α、γ、δ五种相，其中β相是稳定相，ε相次之，α相又次之。目前，能够用于功率电子器件的高质量ga2o3薄膜的制备方法，得到了广泛研究。a.j.green(ieeeelectrondeviceletters37,902-905)研究了一种β相ga2o3薄膜同质外延制备方法，但是，β-ga2o3薄膜的制备需采用氧化镓同质衬底，成本高昂，且所制备的器件散热问题严重。专利申请文件cn106415845a公开了一种结晶性优异的层叠结构体和迁移率良好的上述层叠结构体的半导体装置，但是该专利申请文件所获得的氧化镓为α-ga2o3薄膜，而α-ga2o3存在稳定性不如β-ga2o3和ε-ga2o3的问题。
如果能实现高质量ε-ga2o3薄膜的制备，则可以有效克服目前β-ga2o3和α-ga2o3薄膜制备技术中存在的问题，但目前高质量ε-ga2o3薄膜的制备面临两方面问题。一方面，由于氧化镓的最稳定相是β-ga2o3，因此采用不合理的制备方式往往获得纯β相ga2o3或者β相和ε相混合的ga2o3，而不是纯ε相ga2o3；专利cn103469173b和cn103489967b公开了一种氧化镓外延膜的制备方法及氧化镓外延膜，采用三甲基镓或三乙基镓作为镓源，以气态含氧物质作为氧源，进而制备氧化镓外延膜，但其仅能制得β-ga2o3，无法获得纯相ε-ga2o3。另一方面，由于缺乏同质衬底，目前ε相ga2o3只能通过生长在异质衬底上，而异质生长往往引入大量缺陷。
因此，目前急需一种适用于ε-ga2o3异质外延生长的方案，用以解决异质衬底上生长ε-ga2o3缺陷密度高的问题，以获得高质量的ε-ga2o3半导体结晶膜。
技术实现要素：
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种基于蓝宝石衬底的高质量ε-ga2o3半导体结晶膜的制备方法。
本发明还提供由所述制备方法制备得到的ε-ga2o3半导体结晶膜。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种半导体结晶膜的制备方法，采用化学气相沉积法在蓝宝石衬底上形成成核层，再在成核层上形成主体层；所述成核层为纯ε相氧化镓结晶膜或者ε相与β相混合的氧化镓结晶膜，所述主体层为纯ε相氧化镓结晶膜；所述主体层的生长温度高于成核层的生长温度；具体制备方法包括如下步骤：
s1：将蓝宝石衬底送入反应室托盘上，并让托盘旋转；
s2：反应室升温至500～650℃；向反应室通入补充性载气，并将反应室气压控制在20～400torr；
s3：将装有有机金属源、氧源的鼓泡瓶分别沉浸在恒温水槽中，并通过质量流量计和压力计，控制鼓泡瓶的流量和压力；
s4：待反应室温度稳定后，同时向有机金属源和氧源的鼓泡瓶通入载气，并让载气流入反应室中；控制反应时间，在蓝宝石衬底表面生长出10～300nm的ga2o3半导体结晶膜；
s5：其他条件不变，暂停通入有机金属源，然后将温度升至600～800℃；
s6：待温度稳定后，重新将携带有机金属源的载气通入反应室；调节反应时间，继续生长出0.5～10um的ε-ga2o3半导体结晶膜；
s7：保持补充性氩气通入反应室，停止携带有有机金属源和氧源的载气通入反应室，停止生长；降温至室温后取样，即得。
优选地，所述有机金属源为三乙基镓，所述有机金属源还可使用三甲基镓作为辅助性镓源。
优选地，所述氧源为水，还可使用氧气和笑气作为辅助性氧源。
优选地，s6：待温度稳定后，重新将携带有机金属源的载气通入反应室；调节反应时间，继续生长出0.5～10um的ε-ga2o3半导体结晶膜；
优选地，所述成核层和主体层含有掺杂剂；所述掺杂剂为锡、硅、锗、镁、锌、铁、氮七种元素中的一种或多种的混合。
蓝宝石为纯氧化铝单晶，常规蓝宝石衬底具有c、m、a、r四种晶面，本发明限定为c面蓝宝石；更具体的，蓝宝石衬底的实际表面还可以和c晶面存在0°～10°的偏离角，本发明优选0.2°～2°的偏离角；衬底的厚度可为100～1000μm，本发明优选350～500μm；衬底的形状未做特殊规定，优选圆形。
所述载气并未做特殊的规定，只要是惰性气体或者不与有机金属源发生反应的气体即可，优选氮气、氩气。
本发明采用基于蓝宝石衬底的异质外延生长，获得高质量ε-ga2o3半导体结晶膜。本发明的目的是制备具有半导体特性的高质量ε-ga2o3结晶膜，所述的ga2o3半导体结晶膜包含有成核层和主体层，其中发挥半导体功能的是主体层，因此主体层必须是纯ε-ga2o3，厚度优选为0.5～10um；成核层的生长顺序先于主体层，其引入是为了改善后续主体层的结晶质量，厚度优选为10-300nm。
本发明的ga2o3半导体结晶膜是采用化学气相沉积方法进行沉积生长；特别的，化学气相沉积方法包含各种具体的形式，包括等离子增强化学气相沉积、金属有机化学气相沉积、低压化学气相沉积、原子层沉积等。
在采用cvd法沉积薄膜时，会额外的、非故意的引入一些碳、氢杂质，这一过程被称为非故意掺杂，而本发明所谓的掺杂剂，并不指这些非故意掺杂引入的杂质。本发明所谓掺杂，是指生长过程中人为有意引入杂质的过程；这些杂质元素在结晶膜中浓度为1×1016～1×1021cm-3范围。这些掺杂剂包括锡、硅、锗、镁、锌、铁、氮七种元素中的一种或多种的混合：其中，锡、硅、锗是n型掺杂剂，可以使ε-ga2o3半导体结晶膜具有电子导电能力；镁、锌、氮是p型掺杂剂，可以使ε-ga2o3半导体结晶膜具有空穴导电能力；铁是补偿性掺杂剂，可以使ε-ga2o3半导体结晶膜形成高阻态，高阻态的ε-ga2o3半导体结晶膜在功率器件中可用于防止器件漏电击穿。为了引入这些掺杂剂，相应的需在反应物中添加下述中任意一种或多种的混合：四(二甲氨基)锡用作锡掺杂、四甲基锡用作锡掺杂、四乙基锡用作锡掺杂、硅烷用作硅掺杂、锗烷用作锗掺杂、二茂镁用作镁掺杂、二乙基锌用作锌掺杂、二茂铁用作铁掺杂、氨气用作氮掺杂。
所述的叠层结构中，起半导体功能的是主体层，因此，掺杂主要针对的是主体层，但对成核层的掺杂情况亦未作特殊限定。应该注意到主体层本身可以是叠层结构：以掺杂而言，主体层并不仅指单一层的无掺杂剂ε-ga2o3半导体结晶膜、或者单一层的含掺杂剂ε-ga2o3半导体结晶膜；主体层可以是无掺杂的ε-ga2o3半导体结晶膜和含有任意一种或多种掺杂剂的ε-ga2o3结晶膜，按照任意数量和顺序叠加而成。无论掺杂与否，无论叠加的层数和顺序，只要除成核层以外的所有叠层均为纯ε相，则应视为符合本发明所述的主体层。
本发明的有益效果：
本发明通过制备工艺的控制，制备具有半导体特性的高质量ε-ga2o3结晶膜，所述的ga2o3半导体结晶膜包含有成核层和主体层，其中发挥半导体功能的是主体层，因此主体层必须是纯ε-ga2o3；成核层的生长顺序先于主体层，其引入是为了改善后续主体层的结晶质量。本发明解决了异质衬底上生长ε-ga2o3缺陷密度高的问题，获得了高质量ε-ga2o3结晶膜。
附图说明
图1含有高质量ε-ga2o3半导体结晶膜的叠层结构示意图。
图2实施例1中ε-ga2o3半导体结晶膜的透过谱。
图3实施例1中ε-ga2o3半导体结晶膜的x射线衍射图谱。
图4实施例1中ε-ga2o3半导体结晶膜的(0004)面x射线衍射摇摆曲线。
图5实施例1中ε-ga2o3半导体结晶膜的原子力显微镜表面形貌。
图6含有高质量n型ε-ga2o3半导体结晶膜的叠层结构示意图。
图7含有高质量ε-ga2o3半导体pn结的叠层结构示意图。
图8为对比例1制备的氧化镓薄膜的x射线衍射图谱。
图9为对比例1制备的氧化镓薄膜的透射电镜表面形貌图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合说明书附图和具体实施例，对本发明进一步详细说明，但本发明要求的保护范围并不局限于实施例。
实施例1:
金属有机化学气相沉积(mocvd)方法制备含有高质量ε-ga2o3半导体结晶膜的叠层结构。
步骤1：选取表面与c晶面存在0.2°偏离角、厚度430μm的洁净蓝宝石衬底。
步骤2：将衬底送入mocvd设备的反应室，并让托盘旋转，转速为750转/分，准备进行氧化镓膜的外延生长。
步骤3：反应室升温至600℃；同时，向反应室通入10slm的补充性氩气，并通过压力控制系统，将反应室气压控制在80torr。
步骤4：将装有三乙基镓、去离子水的鼓泡瓶沉浸在两个恒温水槽中，通过恒温水槽将鼓泡瓶温度控制为25℃、25℃，并通过质量流量计和压力计，控制两个鼓泡瓶的压力为320torr、280torr。
步骤5：待反应室温度稳定在600℃后，同时向三乙基镓和去离子水的鼓泡瓶通入氩气载气，并让这些载气流入反应室中，流量分别为80sccm和800sccm；控制生长时间，在衬底表面生长出50nm的不含掺杂的ga2o3半导体结晶膜。
步骤6：其他条件不变，暂停通入三乙基镓，然后将温度升至640℃。
步骤7：待温度在640℃稳定后，重新将携带三乙基镓的载气通入反应室，流量控制在80sccm；调节生长时间，在衬底表面生长出400nm的不含掺杂的ε-ga2o3半导体结晶膜。
步骤8：保持补充性氩气通入反应室，停止所有氩气载气通入反应室；直接降温至室温后取样，完成高质量ε-ga2o3外延膜的制备。
参见图1，为含有高质量ε-ga2o3半导体结晶膜的叠层结构示意图。本例中成核层ga2o3结晶膜的厚度为50nm，主体层ε-ga2o3结晶膜的厚度为400nm。
参见图2，为本实施例氧化镓薄膜的透过谱，结果表明该薄膜具有4.9ev的光学带隙，且在300nm处仍有88％的透过率。
参见图3，为本实施例氧化镓薄膜的x射线衍射图谱，图中衍射峰位表明本实施例制得的氧化镓薄膜为纯ε相的ga2o3半导体结晶膜。
参见图4，为本实施例氧化镓薄膜的(0004)面摇摆曲线，摇摆曲线半高宽只有540弧秒，表明该薄膜具有较高的结晶质量。
参见图5，为本实施例氧化镓薄膜的原子力显微镜表面形貌，图中表面出现原子层台阶，表明本实施例制得的ε-ga2o3半导体结晶膜具有高结晶质量。
实施例2:
mocvd制备含有高质量锡掺杂ε-ga2o3半导体结晶膜的叠层结构。
步骤1：选取表面与c晶面存在0°偏离角、厚度100μm的洁净蓝宝石衬底。
步骤2：将衬底送入mocvd设备的反应室，并让托盘旋转，转速为700转/分，准备进行氧化镓膜的外延生长。
步骤3：反应室升温至500℃；同时向反应室通入8slm的氩气，并通过压力控制系统，将反应室气压控制在20torr。
步骤4：将装有三乙基镓、去离子水、四(二甲氨基)锡的鼓泡瓶沉浸在三个恒温水槽中，通过恒温水槽将鼓泡瓶温度控制为25℃、25℃、2℃，并通过质量流量计和压力计，控制三个鼓泡瓶的压力为320torr、280torr、440torr。
步骤5：待反应室温度稳定后，同时向三乙基镓和去离子水的鼓泡瓶通入氩气载气，并让这些氩气载气流入反应室中，流量分别为70sccm和700sccm；控制生长时间，在衬底表面生长出10nm的不含掺杂的ga2o3半导体结晶膜。
步骤6：其他条件不变，暂停通入三乙基镓，然后将温度升至600℃。
步骤7：待温度在600℃稳定后，重新将携带三乙基镓的载气通入反应室，流量控制在70sccm；调节生长时间，在衬底表面生长出500nm的不含掺杂的ε-ga2o3半导体结晶膜。
步骤8：保持其他条件不变，同样以氩气作为载气，向四(二甲氨基)锡的鼓泡瓶通入氩气载气，并让这些氩气载气流入反应室中，载气流量为5sccm；控制生长时间，在基底材料表面生长出500nm的含有锡掺杂剂的ε-ga2o3半导体结晶膜。
步骤9：保持补充性氩气通入反应室，停止所有氩气载气通入反应室；直接降温至室温后取样，完成高质量氧化镓外延膜的制备。
参见图6，为本实施例含有高质量n型ε-ga2o3半导体结晶膜的叠层结构示意图。
实施例3:
mocvd制备含有高质量ε-ga2o3半导体pn结的叠层结构。
步骤1：选取表面与c晶面存在2°偏离角、厚度1000μm的洁净蓝宝石衬底。
步骤2：将衬底送入mocvd设备的反应室，并让托盘旋转，转速为900转/分，准备进行氧化镓膜的外延生长。
步骤3：反应室升温至650℃；同时向反应室通入12slm的氩气，并通过压力控制系统，将反应室气压控制在400torr。
步骤4：将装有三乙基镓、去离子水、四(二甲氨基)锡、二茂镁、二茂铁的鼓泡瓶沉浸在五个恒温水槽中，通过恒温水槽将鼓泡瓶温度控制为25℃、25℃、2℃、5℃、5℃，并通过质量流量计和压力计，控制五个鼓泡瓶的压力为320torr、280torr、440torr、440torr、440torr。
步骤5：待反应室温度稳定在600℃后，同时向三乙基镓和去离子水的鼓泡瓶通入氩气载气，并让载气流入反应室中，载气流量分别为90sccm和900sccm；控制生长时间，在衬底表面生长出300nm的不含掺杂的ga2o3半导体结晶膜。
步骤6：其他条件不变，暂停通入三乙基镓，然后将温度生至800℃。
步骤7：待温度在800℃稳定后，重新将携带三乙基镓的载气通入反应室，流量控制在90sccm；调节生长时间，在衬底表面生长出500nm的不含掺杂的ε-ga2o3半导体结晶膜。
步骤8：保持其他条件不变，同样以氩气作为载气，向二茂铁的鼓泡瓶通入氩气载气，并让这些氩气载气流入反应室中，流量为1sccm；控制生长时间，在基底材料表面生长出500nm的含有铁掺杂剂的ε-ga2o3半导体结晶膜。
步骤9：保持其他条件不变，停止携带有二茂铁的氩气载气通入反应室；同样以氩气作为载气，向四(二甲氨基)锡的鼓泡瓶通入氩气载气，并让这些氩气载气流入反应室中，载气流量为5sccm；控制生长时间，在基底材料表面生长出500nm的含有锡掺杂剂的ε-ga2o3半导体结晶膜。
步骤10：保持其他条件不变，将温度降低至620℃，并保持稳定。
步骤11：保持其他条件不变，停止带有四(二甲氨基)锡的载气氩气通入反应室；同样以氩气作为载气，向二茂镁的鼓泡瓶通入氩气载气，并让这些氩气载气流入反应室中，流量为2sccm；控制生长时间，在基底材料表面生长出200nm的含有镁掺杂剂的ε-ga2o3半导体结晶膜。
步骤12：保持补充性氩气通入反应室，停止所有氩气载气通入反应室；直接降温至室温后取样，完成高质量氧化镓外延膜的制备。
参见图7，为本实施例含有高质量ε-ga2o3半导体pn结的叠层结构示意图。
实施例4:
金属有机化学气相沉积(mocvd)方法制备含有高质量ε-ga2o3半导体结晶膜的叠层结构。
步骤1：选取表面与c晶面存在10°偏离角、厚度350μm的洁净蓝宝石衬底。
步骤2：将衬底送入mocvd设备的反应室，并让托盘旋转，转速为750转/分，准备进行氧化镓膜的外延生长。
步骤3：反应室升温至600℃；同时，向反应室通入10slm的补充性氩气，并通过压力控制系统，将反应室气压控制在80torr。
步骤4：将装有三乙基镓、去离子水的鼓泡瓶沉浸在两个恒温水槽中，通过恒温水槽将鼓泡瓶温度控制为25℃、25℃，并通过质量流量计和压力计，控制两个鼓泡瓶的压力为320torr、280torr。
步骤5：待反应室温度稳定在600℃后，同时向三乙基镓和去离子水的鼓泡瓶通入氩气载气，并让这些载气流入反应室中，流量分别为80sccm和800sccm；控制生长时间，在衬底表面生长出300nm的不含掺杂的ga2o3半导体结晶膜。
步骤6：其他条件不变，暂停通入三乙基镓，然后将温度升至640℃。
步骤7：待温度在640℃稳定后，重新将携带三乙基镓的载气通入反应室，流量控制在80sccm；调节生长时间，在衬底表面生长出10um的不含掺杂的ε-ga2o3半导体结晶膜。
步骤8：保持补充性氩气通入反应室，停止所有氩气载气通入反应室；直接降温至室温后取样，完成高质量ε-ga2o3外延膜的制备。
实施例5:
金属有机化学气相沉积(mocvd)方法制备含有高质量ε-ga2o3半导体结晶膜的叠层结构。
步骤1：选取表面与c晶面存在0.2°偏离角、厚度500μm的洁净蓝宝石衬底。
步骤2：将衬底送入mocvd设备的反应室，并让托盘旋转，转速为750转/分，准备进行氧化镓膜的外延生长。
步骤3：反应室升温至600℃；同时，向反应室通入10slm的补充性氩气，并通过压力控制系统，将反应室气压控制在80torr。
步骤4：将装有三乙基镓、去离子水的鼓泡瓶沉浸在两个恒温水槽中，通过恒温水槽将鼓泡瓶温度控制为25℃、25℃，并通过质量流量计和压力计，控制两个鼓泡瓶的压力为320torr、280torr。
步骤5：待反应室温度稳定在600℃后，同时向三乙基镓和去离子水的鼓泡瓶通入氩气载气，并让这些载气流入反应室中，流量分别为80sccm和800sccm；控制生长时间，在衬底表面生长出50nm的不含掺杂的ga2o3半导体结晶膜。
步骤6：其他条件不变，暂停通入三乙基镓，然后将温度升至640℃。
步骤7：待温度在640℃稳定后，重新将携带三乙基镓的载气通入反应室，流量控制在80sccm；调节生长时间，在衬底表面生长出400nm的不含掺杂的ε-ga2o3半导体结晶膜。
步骤8：保持补充性氩气通入反应室，停止所有氩气载气通入反应室；直接降温至室温后取样，完成高质量ε-ga2o3外延膜的制备。
对比例1：
与实施例1相比，不具有成核层，具体制备步骤如下：
步骤1：选取表面与c晶面存在0.2°偏离角、厚度430μm的洁净蓝宝石衬底。
步骤2：将衬底送入mocvd设备的反应室，并让托盘旋转，转速为750转/分，准备进行氧化镓膜的外延生长。
步骤3：反应室升温至640℃；同时，向反应室通入10slm的补充性氩气，并通过压力控制系统，将反应室气压控制在80torr。
步骤4：将装有三乙基镓、去离子水的鼓泡瓶沉浸在两个恒温水槽中，通过恒温水槽将鼓泡瓶温度控制为25℃、25℃，并通过质量流量计和压力计，控制两个鼓泡瓶的压力为320torr、280torr。
步骤5：待反应室温度稳定在640℃后，同时向三乙基镓和去离子水的鼓泡瓶通入氩气载气，并让这些载气流入反应室中，流量分别为80sccm和800sccm；控制生长时间，在衬底表面生长出400nm的不含掺杂的ga2o3半导体结晶膜。
步骤6：保持补充性氩气通入反应室，停止所有氩气载气通入反应室；直接降温至室温后取样，完成ga2o3外延膜的制备。
参见图8，为本对比例氧化镓薄膜的x射线衍射图谱，图中衍射峰位表明本实施例制得的氧化镓薄膜为纯ε相的ga2o3半导体结晶膜。
参见图9，为本对比例氧化镓薄膜的透射电镜表面形貌，由形貌可知，本样品成膜特性差、结晶质量差、表面起伏大。
综合图8和图9，表明如果不引入成核层也能在蓝宝石衬底上生长出纯ε相的ga2o3半导体结晶膜，但薄膜的结晶质量和成膜特性较差。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。