本发明涉及一种高镍三元体系锂电池的化成工艺，属于电池化成工艺领域。
背景技术：
：目前商业化的动力型锂离子电池主要为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰三元电池。动力电池要求电池具有较高的能量密度（对应高续航路程）和高安全性，而钴酸锂因为其自身热安稳性最差（安全性差），不适用于动力电池范畴（但凭仗高压实密度和能量密度现在是3c范畴干流），而锰酸锂能量密度较低使用受限，磷酸铁锂作为较早研制的技能，优点是安全性极好、环保、循环寿数高，但缺陷在于能量密度较低且已经挨近到达天花板，而三元自身有着高能量密度上限的优势，未来跟着技能持续前进，安全性问题逐渐改善，在其他电池技能未实现重大突破之前，三元现在仍然是动力电池范畴最优之选。三元材料（镍钴锰酸锂）提高镍的含量能大大提升材料的比容量，因此高镍三元材料必然是将来大型电池的一种理想材料。而化成是锂电池生产过程中的重要工序，化成时在负极表面形成一层钝化层，即固体电解质面膜(sei膜)，sei膜的好坏直接影响到电池的循环寿命、稳定性、自放电性、安全性等电化学性能。锂离子电池在化成过程中会释放气体，目前解决该技术问题的大多采用二次密封的方法。也存在通过通入二氧化碳来减少化成产生的气体，但该方法得到的sei膜含有的碳酸锂含量增加，并且在使用中易分解产生胀气问题。所以，发明一种解决该问题的化成工艺非常重要。申请号为201210371810.9的中国专利本公开一种锂离子电池的注液及化成工艺，包括以下步骤：(1)将电芯置于壳体的内部，所述壳体上留有注液口；(2)在二氧化碳气氛下将电解液通过注液口注入壳体内部，密封注液口，组装成电池；(3)在常温下搁置24～48小时；(4)对电池进行第一次充电，至饱和状态；(5)对电池进行放电、测试；(6)对电池进行第二次充电，至半饱和状态。本发明方法通过在二氧化碳气氛下注入电解液，在化成过程中，电池内部不会产生相应的气体物质，简化了生产工艺，省去了二次封口，化成测试也可以一步完成，避免了材料浪费，降低了生产成本。申请号为201710555546.7的中国专利公开了一种钛酸锂电池的化成方法，本发明公开了一种钛酸锂电池的化成方法，主要包括预化成老化和小电流高温化成老化两步。第一步，预化成老化，首先将注液预封后的钛酸锂电池置于高温箱中搁置，充分浸润后，上夹具进行预化成，以一定的电流恒流充电，预化成后进行高温搁置。第二步，小电流高温化成老化。将预化成后的钛酸锂电池置于高温箱中加热，小电流充电至高电位，以更小电流进行间隔浮充，再进行高温老化、去夹板抽气二次封口。该方法采用了两步化成法，使钛酸锂电池的水分得以充分反应，并同时实现负极成膜，阻隔了钛酸锂表面ti3+对电解液溶剂的催化分解。大幅减少了钛酸锂电池高温循环过程中的产气量，从而提高了常温和高温循环性能。申请号为201610989690.7的中国专利公开了一种抑制电池化成产气的方法及采用该方法化成的锂离子电池，抑制电池化成产气的方法包括以下步骤：s1、按照预定的电压对锂离子电池进行预充电；s2、将预充电后的锂离子电池置于真空设备中，进行低真空度的抽真空处理；s3、向锂离子电池内充入保护气体；s4、在恒温条件下，对充入保护气体后的锂离子电池进行充电；s5、将步骤s4中充电后的锂离子电池置于真空设备中，进行高真空度的抽真空处理。本发明有效抑制锂离子电池在化成过程中因电解液分解产气，从而有效地解决了气胀现象的发生，为锂电池的生产和应用提高了安全性。同时还提高了电池初始容量，降低了电池界面内阻，有效改善电池电化学性能的稳定性，大大提升了电池的循环寿命。技术实现要素：针对现有锂离子电池化成过程中产生气体且钝化膜质量不高的问题，本发明提出了一种高镍三元体系锂电池的化成工艺。一种高镍三元体系锂电池的化成工艺，其化成工艺包括以下步骤：a、用掺铂铝塑复合膜对锂电池外壳进行侧封和封顶，在外壳的一侧多预留60%～120%的掺铂铝塑复合膜；所述锂电池外壳上留有注液口；b、在二氧化碳气氛下将含氟化钠的电解液通过注液口注入，再通入二氧化碳、氟气和二氧化硫的混合气体，再将注液口密封；c、在3℃～50℃的环境温度下，对密封的锂电池进行三次充电和放电，三次充电为恒流充电a1、a2、a3，充电电压达到指定值为v1、v2、v3；d、然后再对锂电池抽真空封口，将化成时产生的气体抽掉，并将多预留的60-120％掺铂铝塑复合膜裁掉；其中，步骤c中第一次充电恒流电流a1范围为0.01c～0.45c，指定电压v1范围为4v～4.8v；第一次环境温度为3～10℃；第二次充电恒流电流a2为0.06c～0.8c，指定电压v2为3v～4v；第二次环境温度为11～30℃；第三次充电恒流电流a3为0.9c～1.2c，指定电压v3为2v～3v；第三次环境温度为31～50℃。本发明的原理是，在高镍三元体系中通入稀释过的氟气和二氧化硫，在化成过程中，sei膜中氟化锂和亚硫酸锂等的含量增加，使得sei膜更加稳定致密。锂离子电池化成（pre-formation），就是对制造出来的锂离子电池进行一次小电流的充放电。在锂电池制作完成后，需要对电池进行小电流的充放电。关于预充电的目的，主要是两个：1、电池制作完成后，电极材料并不是处在最佳适用状态，或者物理性质不合适（例如颗粒太大，接触不紧密等），或者物相本身不对（例如一些合金机理的金属氧化物负极），需要进行首次充放电对其激活。2、在锂电池进行第一次充电过程中，li+从正极活物质中脱出，经过电解液-隔膜-电解液后，嵌入负极石墨材料层间。在此过程中，电子沿着外围电路从正极迁移到负极。此时，由于锂离子嵌入石墨负极电位较低电子会先与电解液反应生成sei膜和部分气体。在此过程中会产生部分气体产生同时伴随少量电解液的消耗，有些电池厂家会在此过程后进行电池排气和补液的操作，尤其是对于lto电池来说，会产生大量的气体造成电池鼓包厚度超过10%。对于石墨负极来说，产气量较少，不必要进行排气的操作，这是因为在第一次充电过程中产生的sei膜阻碍了电子与电解液的进一步反应，不再产生气体。这也就是石墨体系电池不可逆容量的来源，虽然造成了不可逆容量损失，但是也成就了电池的稳定。化成锂电池的电解液采用六氟磷酸锂系常规电解液。本发明采用氟化钠，其目的是为了生成氟化锂，使得sei膜更加稳定致密。氟化钠为无色发亮晶体或白色粉末状化合物，比重2.25，熔点993℃沸点1695℃。溶于水、氢氟酸，微溶于醇。水溶液呈弱碱性，溶于氢氟酸而成氟化氢钠，能腐蚀玻璃。广泛应用在涂装工业中作磷化促进剂、农业杀虫剂、密封材料、防腐剂等各个领域。本发明采用二氧化硫，其目的是为了生成亚硫酸锂，使得sei膜更加稳定致密。二氧化硫（化学式so2）是最常见、最简单的硫氧化物。大气主要污染物之一。火山爆发时会喷出该气体，在许多工业过程中也会产生二氧化硫。由于煤和石油通常都含有硫元素，因此燃烧时会生成二氧化硫。当二氧化硫溶于水中，会形成亚硫酸。若把亚硫酸进一步在pm2.5存在的条件下氧化，便会迅速高效生成硫酸（酸雨的主要成分）。优选的，步骤a中，外壳为铝壳、钢壳中任意一种。优选的，步骤a中，外壳为铝壳锂离子电池。为了进一步提高采用本发明方法化成的锂离子电池的性能，优选的，步骤b中，通入二氧化碳、氟气和二氧化硫的体积比为20～40:1～3:1～2。为了进一步提高采用本发明方法化成的锂离子电池的性能，优选的，步骤b中,通入二氧化碳、氟气和二氧化硫的体积比为25～34:1.6～2:1～1.6。为了进一步提高采用本发明方法化成的锂离子电池的性能，优选的，步骤b中,通入二氧化碳、氟气和二氧化硫的体积比为30:1.8:1.3。为了进一步提高采用本发明方法化成的锂离子电池的性能，优选的，步骤c中第一次充电恒流电流a1范围为0.1c～0.2c，指定电压v1范围为4.2v～4.6v；第一次环境温度为6～8℃；第二次充电恒流电流a2为0.2c～0.6c，指定电压v2为3.2v～3.8v；第二次环境温度为18～25℃；第三次充电恒流电流a3为1c～1.1c，指定电压v3为2.2v～2.6v；第三次环境温度为40～45℃。优选的，步骤c中第一次充电恒流电流a1范围为0.15c，指定电压v1范围为4.4v；第一次环境温度为7℃；第二次充电恒流电流a2为0.4c，指定电压v2为3.6v；第二次环境温度为22℃；第三次充电恒流电流a3为1c，指定电压v3为2.4v；第三次环境温度为42℃。与现有技术相比，本发明具有以下优点：1、本发明一种高镍三元体系锂电池的化成工艺，通过在高镍三元体系体中通入稀释过的氟气和二氧化硫，在化成过程中，sei膜中氟化锂和亚硫酸锂等的含量增加，使得sei膜更加稳定致密。2、本发明一种高镍三元体系锂电池的化成工艺，使制得的锂离子电池放电容量保持率更高。3、本发明一种高镍三元体系锂电池的化成工艺，使制得的锂离子电池不存在分解胀气的问题。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1高镍三元体系锂电池的化成工艺，其化成工艺包括以下步骤：a、用掺铂铝塑复合膜对锂电池外壳进行侧封和封顶，在外壳的一侧多预留90%的掺铂铝塑复合膜；所述锂电池外壳上留有注液口；b、在二氧化碳气氛下将含氟化钠的电解液通过注液口注入，再通入二氧化碳、氟气和二氧化硫的混合气体，再将注液口密封；其中，二氧化碳、氟气和二氧化硫的体积比为30:1.8:1.3c、在3℃～50℃的环境下，对密封的锂电池进行三次充电和放电，三次充电为恒流充电a1、a2、a3，充电电压达到指定值为v1、v2、v3；d、然后再对锂电池抽真空封口，将化成时产生的气体抽掉，并将多预留的90％掺铂铝塑复合膜裁掉；其中，步骤c中第一次充电恒流电流a1范围为0.15c，指定电压v1范围为4.4v；第一次环境温度为7℃；第二次充电恒流电流a2为0.4c，指定电压v2为3.6v；第二次环境温度为22℃；第三次充电恒流电流a3为1c，指定电压v3为2.4v；第三次环境温度为42℃。实施例2高镍三元体系锂电池的化成工艺，其化成工艺包括以下步骤：a、用掺铂铝塑复合膜对锂电池外壳进行侧封和封顶，在外壳的一侧多预留80%的掺铂铝塑复合膜；所述锂电池外壳上留有注液口；b、在二氧化碳气氛下将含氟化钠的电解液通过注液口注入，再通入二氧化碳、氟气和二氧化硫的混合气体，再将注液口密封；其中，二氧化碳、氟气和二氧化硫的体积比为34:2:1.6c、在3℃～50℃的环境下，对密封的锂电池进行三次充电和放电，三次充电为恒流充电a1、a2、a3，充电电压达到指定值为v1、v2、v3；d、然后再对锂电池抽真空封口，将化成时产生的气体抽掉，并将多预留的80％掺铂铝塑复合膜裁掉；其中，步骤c中第一次充电恒流电流a1范围为0.2c，指定电压v1范围为4.6v；第一次环境温度为8℃；第二次充电恒流电流a2为0.6c，指定电压v2为3.8v；第二次环境温度为25℃；第三次充电恒流电流a3为1.1c，指定电压v3为2.6v；第三次环境温度为45℃。实施例3高镍三元体系锂电池的化成工艺，其化成工艺包括以下步骤：a、用掺铂铝塑复合膜对锂电池外壳进行侧封和封顶，在外壳的一侧多预留110%的掺铂铝塑复合膜；所述锂电池外壳上留有注液口；b、在二氧化碳气氛下将含氟化钠的电解液通过注液口注入，再通入二氧化碳、氟气和二氧化硫的混合气体，再将注液口密封；其中，二氧化碳、氟气和二氧化硫的体积比为25:1.6:1。c、在3℃～50℃的环境下，对密封的锂电池进行三次充电和放电，三次充电为恒流充电a1、a2、a3，充电电压达到指定值为v1、v2、v3；d、然后再对锂电池抽真空封口，将化成时产生的气体抽掉，并将多预留的110％掺铂铝塑复合膜裁掉；其中，步骤c中第一次充电恒流电流a1范围为0.1c，指定电压v1范围为4.2v；第一次环境温度为6℃；第二次充电恒流电流a2为0.2c，指定电压v2为3.2v；第二次环境温度为18℃；第三次充电恒流电流a3为1c，指定电压v3为2.2v；第三次环境温度为40。实施例4高镍三元体系锂电池的化成工艺，其化成工艺包括以下步骤：a、用掺铂铝塑复合膜对锂电池外壳进行侧封和封顶，在外壳的一侧多预留60%的掺铂铝塑复合膜；所述锂电池外壳上留有注液口；b、在二氧化碳气氛下将含氟化钠的电解液通过注液口注入，再通入二氧化碳、氟气和二氧化硫的混合气体，再将注液口密封；其中，二氧化碳、氟气和二氧化硫的体积比为20:1:1。c、在3℃～50℃的环境下，对密封的锂电池进行三次充电和放电，三次充电为恒流充电a1、a2、a3，充电电压达到指定值为v1、v2、v3；d、然后再对锂电池抽真空封口，将化成时产生的气体抽掉，并将多预留的60％掺铂铝塑复合膜裁掉；其中，步骤c中第一次充电恒流电流a1范围为0.01c，指定电压v1范围为4v；第一次环境温度为3℃；第二次充电恒流电流a2为0.06c，指定电压v2为3v；第二次环境温度为11℃；第三次充电恒流电流a3为1.2c，指定电压v3为3v；第三次环境温度为50℃。实施例5高镍三元体系锂电池的化成工艺，其化成工艺包括以下步骤：a、用掺铂铝塑复合膜对锂电池外壳进行侧封和封顶，在外壳的一侧多预留120%的掺铂铝塑复合膜；所述锂电池外壳上留有注液口；b、在二氧化碳气氛下将含氟化钠的电解液通过注液口注入，再通入二氧化碳、氟气和二氧化硫的混合气体，再将注液口密封；其中，二氧化碳、氟气和二氧化硫的体积比为40:3:2。c、在3℃～50℃的环境下，对密封的锂电池进行三次充电和放电，三次充电为恒流充电a1、a2、a3，充电电压达到指定值为v1、v2、v3；d、然后再对锂电池抽真空封口，将化成时产生的气体抽掉，并将多预留的120％掺铂铝塑复合膜裁掉；其中，步骤c中第一次充电恒流电流a1范围为0.45c，指定电压v1范围为4.8v；第一次环境温度为10℃；第二次充电恒流电流a2为0.8c，指定电压v2为4v；第二次环境温度为30℃；第三次充电恒流电流a3为1.2c，指定电压v3为3v；第三次环境温度为50℃。实施例6高镍三元体系锂电池的化成工艺，其化成工艺包括以下步骤：a、用掺铂铝塑复合膜对锂电池外壳进行侧封和封顶，在外壳的一侧多预留60%的掺铂铝塑复合膜；所述锂电池外壳上留有注液口；b、在二氧化碳气氛下将含氟化钠的电解液通过注液口注入，再通入二氧化碳、氟气和二氧化硫的混合气体，再将注液口密封；其中，二氧化碳、氟气和二氧化硫的体积比为40:1:2。c、在3℃～50℃的环境下，对密封的锂电池进行三次充电和放电，三次充电为恒流充电a1、a2、a3，充电电压达到指定值为v1、v2、v3；d、然后再对锂电池抽真空封口，将化成时产生的气体抽掉，并将多预留的60％掺铂铝塑复合膜裁掉；其中，步骤c中第一次充电恒流电流a1范围为0.01c～0.45c，指定电压v1范围为4.8v；第一次环境温度为3℃；第二次充电恒流电流a2为0.8c，指定电压v2为3v；第二次环境温度为30℃；第三次充电恒流电流a3为0.9c，指定电压v3为3v；第三次环境温度为31℃。对比例1高镍三元体系锂电池的化成工艺，其化成工艺包括以下步骤：a、用掺铂铝塑复合膜对锂电池外壳进行侧封和封顶，在外壳的一侧多预留60%的掺铂铝塑复合膜；所述锂电池外壳上留有注液口；b、在二氧化碳气氛下将含氟化钠的电解液通过注液口注入，再通入二氧化碳、氟气和二氧化硫的混合气体，再将注液口密封；其中，二氧化碳、氟气和二氧化硫的体积比为40:1:2。c、在3℃～50℃的环境下，对密封的锂电池进行三次充电和放电，三次充电为恒流充电a1、a2、a3，充电电压达到指定值为v1、v2、v3；d、然后再对锂电池抽真空封口，将化成时产生的气体抽掉，并将多预留的60％掺铂铝塑复合膜裁掉；其中，步骤c中第一次充电恒流电流a1范围为0.01c～0.45c，指定电压v1范围为4.8v；第一次环境温度为20℃；第二次充电恒流电流a2为0.8c，指定电压v2为3v；第二次环境温度为35℃；第三次充电恒流电流a3为0.9c，指定电压v3为3v；第三次环境温度为60℃。对比例1与实施例6对同一锂电池进行化成处理,工艺不同之处在于对比例1三次充电工作温度均有明显提高。对比例2高镍三元体系锂电池的化成工艺，其化成工艺包括以下步骤：a、用掺铂铝塑复合膜对锂电池外壳进行侧封和封顶，在外壳的一侧多预留60%的掺铂铝塑复合膜；所述锂电池外壳上留有注液口；b、在二氧化碳气氛下将电解液通过注液口注入，再通入二氧化硫的混合气体，再将注液口密封；c、在3℃～50℃的环境下，对密封的锂电池进行三次充电和放电，三次充电为恒流充电a1、a2、a3，充电电压达到指定值为v1、v2、v3；d、然后再对锂电池抽真空封口，将化成时产生的气体抽掉，并将多预留的60％掺铂铝塑复合膜裁掉；其中，步骤c中第一次充电恒流电流a1范围为0.01c～0.45c，指定电压v1范围为4.8v；第一次环境温度为3℃；第二次充电恒流电流a2为0.8c，指定电压v2为3v；第二次环境温度为30℃；第三次充电恒流电流a3为0.9c，指定电压v3为3v；第三次环境温度为31℃。对比例2与实施例6对同一锂电池进行化成处理,工艺不同之处在于对比例2未加入氟化钠、氟气。试验例将经过本发明方法化成后的锂电池实施例1～6，对比例1～2进行循环性能测试，化成的锂电池均为同一批次电池，对已化成电池进行65℃高温条件下的工作：充电步骤：1c恒流恒压充电至3.65v；截止电流0.05c；放电步骤：1c恒电流放电至2.0v，搁置10min；重复循环300次。结果容量保持率见表1所示。表1：编号放电容量保持率（%）实施例181实施例285实施例386实施例487实施例589实施例684对比例160对比例268当前第1页12