本申请案涉及半导体装置的制造。更特别的是，本申请案涉及一种清洁半导体装置的方法，其中暴露的钴表面于制造期间出现。
背景技术
金属钨(w)一直是用于半导体装置之接触(contacts)的主要导体。随着半导体节点的缩减，晶体管及接触变得越来越小。钨(w)已被发现在小于15奈米(nm)的沟槽尺寸形成高电阻性β相(highlyresistivebetaphase)。钨的此一性质给包括7奈米及10奈米节点的先进节点带来问题。
已有人提出钴作为钨的替代物。不过，钴在半导体装置的制造有额外的挑战。
技术实现要素：
本揭示内容的第一具体实施例揭示一种清洁半导体装置之方法。该方法包括：提供具有一暴露的钴表面的一半导体晶圆，以及用ph大于9且氧化还原电位小于0.0的阴极水清洗该暴露的钴表面。
本揭示内容的第二具体实施例为一种清洁半导体装置之方法。该方法包括：提供一电解槽，其包括具有一阴极的一阴极电池、具有一阳极的一阳极电池、以及分离该阴极电池与该阳极电池的一离子交换膜。该方法包括：供应去离子水至该阴极电池。该方法包括：以百万分之100(ppm)至1000ppm之浓度供应具有nh4oh的去离子水至该阳极电池。在该阳极电池与该阴极电池之间施加一电压，藉此使阳离子穿过该离子交换膜以提高该去离子水在该阴极电池中之该ph至大于9且有小于0.0的氧化还原电位。该水从该阴极电池供应至具有一暴露的钴表面的一半导体晶圆以清洁该半导体晶圆。
本揭示内容的第三具体实施例为一种清洁及钝化半导体装置之方法。该方法包括：提供一电解槽，其包括具有一阴极的一阴极电池、具有一阳极的一阳极电池、以及分离该阴极电池与该阳极电池的一离子交换膜。供应去离子水至该阴极电池。以百万分之100(ppm)至1000ppm之浓度供应具有nh4oh的去离子水至该阳极电池。在该阳极电池与该阴极电池之间施加一电压，藉此使阳离子穿过该离子交换膜以提高该去离子水在该阴极电池中之该ph至大于9且提供小于0.0的氧化还原电位。该水从该阴极电池供应至具有一暴露的钴表面的一半导体晶圆，其中，该暴露的钴表面含有氧化钴(coo)及氟化钴(cof2)一段足以钝化及清洁该半导体晶圆的时间。
附图说明
结合描绘本揭示内容之各种具体实施例的附图，从以下本发明之不同方面的详细说明可更加明白本揭示内容以上及其他的特征，其中：
图1的横截面图图示具有钴接触之半导体装置的一具体实施例。
图2的横截面图图示具有钴接触之半导体装置的一具体实施例。
图3图标钴水系统的普贝图(pourbaixdiagram)。
图4图标用于产生阴极水的电化学电池。
图5的图形比较图标使用各种清洗液的钴损失。
应注意，本揭示内容的附图未按比例绘制。附图旨在只描绘本揭示内容的典型方面，因此不应被视为限制本揭示内容的范畴。附图中，类似的组件用相同的组件符号表示。
主要组件符号说明
10半导体装置
11介电层
12阻障层
13介电层或第二介电层
14钴接触或钴插塞
16介电帽盖
17帽盖层
18掩模层
19开口
40阴极电池入口
41(阳)离子交换膜
42阴极电池出口
43阴极
45阳极电池入口
46阴极电池
48阳极
49阳极电池
400电解槽
m0零金属层级
m1第一金属层。
具体实施方式
此时将参考附图描述本揭示内容。附图图标结构的各种方面且以简化方式示意图示以更清楚地描述及图解本揭示内容。例如，附图非旨在按比例绘制。此外，结构之各种方面的垂直横截面被图示成矩形。然而，熟谙此艺者会明白，在实际的结构下，这些方面很有可能包含更多锥形特征。此外，本揭示内容不受限于任何特定形状的构造。
随着ic越变越小，接触在集成电路(ic)中的电阻已经成为一个问题。由于钨在小特征尺寸形成高电阻性β相，先进节点在使用钨接触时可能有不能接受的电阻。钴(co)在使用于先进节点中的尺寸不形成电阻性相且可使用于接触。不过，钴在半导体装置的制造有数项挑战。
例如集成电路(ic)的微电子芯片由相对大的半导体晶圆制成。此制程通常涉及多个连续步骤，包括以下步骤：产生光微影蚀刻掩模；蚀刻由掩模界定的一层材料；通过湿及干化学技术的一些组合来移除光微影掩模；以及沉积数层材料。该光微影掩模由称为光阻剂的聚合材料形成。在移除光阻剂掩模后，进行湿式清洁制程。在湿式清洁制程后，干燥半导体装置，通常用挥发性溶剂清洗，例如异丙醇，接着是离心法脱水(spindrying)。
去离子(deionized；di)水以用于清洗半导体装置著名。已知di水可防止装置的金属腐蚀及污染。为了使湿式清洁更有效，二氧化碳(co2)可与di水混合。用含二氧化碳的去离子(di-co2)水清洗为防止半导体装置之静电放电的电惰性制程。di-co2水为使用于湿式清洁制程的标准清洗液。di-co2防止放电。不过，di-co2水已被发现在清洗步骤期间侵蚀暴露的钴表面。
图1描绘具有暴露的钴表面的示范半导体装置。本揭示内容提供与湿式清洁半导体装置之暴露的钴表面有关的细节，例如内存装置、电阻器、二极管、电容器及其他半导体装置，例如finfet、肖特基势垒(schottkybarrier)mosfets、双极接面晶体管。
图1图示具有介电层11的半导体装置10。钴接触14或插塞(plug)设置在介电层11内。在图示于图1的具体实施例中，钴插塞14被阻障层12包围，例如氮化钛或另一耐火材料或金属合金。介电帽盖16可设置在介电层11的上表面上。在图1中，介电层11、钴接触14及介电帽盖16例如可在被称为层级m0的零金属层级(zerometallevel)。设置在m0层上的是第二介电层13、视需要帽盖层17及掩模层18。帽盖层17可包括本技艺所习知的任何介电材料，例如氮化物。掩模层18可为任何目前已知或以后被开发出来的材料，例如氮化钛。介电层13及帽盖层17被称为第一金属层m1。图1显示在进行数个蚀刻制程以形成开口19且暴露钴插塞14表面之后的装置10。尽管在图1中图示为m0/m1堆栈，然而只要存在暴露的钴表面，就可根据本揭示内容来加工任何金属层。
在数个具体实施例中，用来制作开口19的蚀刻制程包括微影图案化及蚀刻。在微影制程(或“微影技术”)中，形成辐射敏感性“阻剂”涂层于将会被处理的一或更多层上面，例如将会以某种方式选择性掺杂及/或转印图案于其中。有时被称为光阻剂的阻剂本身首先以暴露于辐射来图案化，在此辐射(选择性地)穿过含有图案的中介掩模或模版。结果，阻剂涂层的暴露或未暴露区域变得或多或少可溶，这取决于所用光阻剂的类型。然后，显影剂(developer)用来移除阻剂中或多或少可溶的区域留下图案化的阻剂。然后，图案化的阻剂可用作随后可蚀刻之底下诸层的掩模。蚀刻通常指移除基板(或形成于基板上的结构)的材料，且常用在原处的掩模进行藉此可选择性地移除基板中之某些区域的材料，同时留下在基板之其他区域中未受影响的材料。
蚀刻一般有两类：(i)湿式蚀刻与(ii)干式蚀刻。湿式蚀刻用溶剂(例如，酸)进行，可选择其性能以选择性溶解给定材料(例如，氧化物)，同时留下相对完整的另一材料(例如，多晶硅)。选择性蚀刻给定材料的能力对于许多半导体制程是基本的。湿式蚀刻一般会各向同性地蚀刻匀质材料(例如，氧化物)，但是湿式蚀刻也可各向异性地蚀刻单晶材料(例如，硅晶圆)。干式蚀刻可用电浆进行。藉由调整电浆的参数，电浆系统可用数种模态操作。普通电浆蚀刻产生电中性(neutrallycharged)在晶圆表面起反应的高能自由基。由于中性粒子从所有角度冲击晶圆，此过程为各向同性。离子研磨或溅镀蚀刻用大约从一个方向接近晶圆的惰性气体高能离子轰击晶圆，因此此过程有高度各向异性。反应性离子蚀刻(reactive-ionetching；rie)在居于溅镀、电浆蚀刻中间的条件下操作且可用来产生深窄的特征。
在蚀刻制程期间，各种气体用来形成反应性物种。该等气体包括四氟化碳(cf4)、氧(o2)、氩(ar)、一氧化碳(co)及二氧化碳(co2)。
图1的开口19示范能形成沟槽及通孔的双重镶嵌多步蚀刻制程。不过，可如本文所述地处理只形成沟槽的单一蚀刻制程，例如单镶嵌，如果该沟槽暴露钴表面的话。
如图2所示，在实施图1的蚀刻制程后，用湿化学蚀刻制程移除掩模层18。化学机械研磨(chemical-mechanical-polishing；cmp)为替代习知平坦化制程，其系用化学反应与机械力的组合平坦化表面且可用来移除掩模层。cmp使用包括磨料及腐蚀性化学成分的泥浆以及通常直径大于晶圆的研磨垫及扣环。该垫及晶圆用动态研磨头压在一起且用塑料扣环固定。动态研磨头以不同的数个旋转轴旋转(亦即，不同心)。这移除材料且倾向使任何“形貌”平坦使得晶圆平滑平坦。
在移除掩模层18后，通过清洗液移除半导体装置10的任何剩余碎片，然后干燥半导体装置10。清洗液通常为di-co2，因为此溶剂移除碎片且防止会损坏半导体装置10的静电放电。不过，当使用di-co2或di水清洗半导体装置10时，已发现，di-co2或di水会移除钴。这导致半导体装置10损失钴，造成半导体装置的制造缺陷。
在图1及图2中，层11及13的介电材料可包括任何层级间(interlevel)或层级内(intralevel)介电材料，例如，包括无机介电材料、有机介电材料、或彼等之组合。合适介电材料包括但不限于：掺碳二氧化硅材料；掺氟硅酸盐玻璃(fluorinatedsilicateglass；fsg)；有机聚合热固材料；碳氧化硅(siliconoxycarbide)；sicoh介电质；掺氟氧化硅；旋涂玻璃(spin-onglass)；硅倍半氧烷(silsesquioxane)，包括含氢的硅倍半氧烷(hydrogensilsesquioxane，hsq)、甲基硅倍半氧烷(methylsilsesquioxane；msq)、及hsq与msq的混合物或共聚物；基于苯环丁烯(benzocyclobutene；bcb)的聚合物介电质，以及任何含硅低k介电质。使用硅倍半氧烷化学有sicoh型组合物之旋涂低k薄膜的实施例包括hosptm(可购自honeywell公司)，jsr5109及5108(可购自japansyntheticrubber公司)，zirkontm(可购自shipleymicroelectronics公司，为rohmandhaas的部门)，以及多孔低k(elk)材料(可购自应用材料公司)。掺碳二氧化硅材料或有机硅烷的实施例包括blackdiamondtm(可购自应用材料公司)与coraltm(可购自lamresearch公司)。hsq材料的实施例为foxtm(可购自dowcorning公司)。
在本揭示内容的一些具体实施例中，介电材料有约3.0或更小的介电常数，甚至更典型的是有约2.8或更小的介电常数。如本文所使用的，“约”或“大约”表示每个所述数值在+/-10％的范围内。提及于本文的所有介电常数均相对于真空，除非另有说明。相较于有4.0以上之较高介电常数的介电材料，有约3.0或更小之介电常数的介电材料通常有较低的寄生串扰。
在数个具体实施例中，导电区域(未图标)在图1及图2中可在钴接触14下面。导电区域可掺杂p型或n型掺杂物。在含硅材料中的n型掺杂物包括元素周期表中属于第v族的元素，例如磷与砷。在含硅材料中的p型掺杂物包括元素周期表中属于第iii族的元素，例如硼。
钴在图1及图2中的沉积可用选择性cvd制程进行。在此一制程中，使用前驱物使得钴只沉积于金属表面上而不是于介电表面上。选择性钴沉积为熟谙此艺者所习知。典型制程涉及金属表面的一些预处理，例如用氢电浆或氩，接着是引进含钴前驱物，例如羰基钴(cobaltcarbonyl)，它的钴会优先沉积于金属上。在数个具体实施例中，可使用pvd及电镀化学沉积来沉积钴。
掩模层18用作用于多个蚀刻制程的图案记忆层(patternmemorizationlayer)。掩模层18允许实现较小的间距特征且保护底下介电质免受害于蚀刻轰击以及改善蚀刻轮廓。视需要帽盖(sin)层17用作底切层(undercuttinglayer)以防蚀刻制程底切直接在掩模层18下面的介电质。
揭示于本文的是一种清洗液或溶剂，在湿式清洁制程中于移除图1的掩模18之后移除残留在半导体装置10上的任何碎片。清洗液被称为阴极水。在会与暴露的钴膜接触的任何湿式处理步骤之后，可使用此清洗液，例如，在蚀刻后残留物清洁以及tin金属硬掩模移除清洁后。该阴极水为ph大于9的去离子水，或在数个具体实施例中，大于10，或在数个具体实施例中，大于11。该阴极水具有小于零的氧化还原电位。图2的暴露的钴表面用该阴极水清洗一段时间以移除半导体装置上的任何碎片。清洗时间是30秒至600秒，或在数个具体实施例中，是30秒至200秒，或30秒至180秒。
据推理，利用阴极水，亦即，在碱性ph范围中(>9)且氧化电位小于零的去离子水，在半导体湿式处理中作为清洗液，其中半导体晶圆具有暴露的钴表面，该暴露的钴表面被钝化且没有钴的溶解。揭示于本文的方法系清洁半导体晶圆且使任何暴露的钴表面在暴露时钝化持续一段充分的时间以清洁及钝化暴露的钴表面。
图3图标钴-水系统的普贝图。图3中被实线围起来的区域指出为任何给定电位及ph找到金属的最热力稳定(因此，充裕)形式。如果去离子水有大于9的ph且小于0.0至约-0.4的氧化还原电位(oxidationreductionpotential；orp)，则根据图3，最稳定物种为co(oh)2。如果去离子水有小于8的ph，钴会溶解，因为最稳定的物种是co+2。因此，使用如本文所述的阴极水可防止钴的溶解且钝化钴表面，因为暴露表面上的任何氧化钴(coo)及氟化钴(cof2)被转换为氢氧化钴(co(oh)2)。
图4图标适用于产生阴极水的电解槽400，如本文所述。该制程包括提供电解槽400，其包括具有阴极43的阴极电池46、具有阳极48的阳极电池49、以及分离阴极电池46与阳极电池49的离子交换膜41。该制程包括供应去离子水至阴极电池46且以百万分之100(ppm)至1000ppm之浓度供应具有nh4oh的去离子水至阳极电池49。该制程包括在阳极电池49与阴极电池46之间施加一电压，藉此使阳离子穿过离子交换膜41以提高去离子水在阴极电池中的ph至大于9。在阴极电池出口42离开阴极电池46之去离子水的氧化还原电位小于零。
去离子水在阴极电池入口40处引进到阴极电池46。在阳极电池入口45处，以约百万分之100(ppm)至约1000ppm之浓度引进含有nh4oh的去离子水至阳极电池49。阳极电池49与阴极电池46被阳离子交换膜41分离。在阴极43与阳极48之间施加一电压。浓度及电位梯度迫使阳离子(nh4+)扩散越过阳离子交换膜41而使水在阴极电池的ph降低，此系根据：
6h2o+e-→3h2+6oh-
该阳离子交换膜只允许正离子穿过。在此情形下，有氢离子(h+)与铵离子(nh4+)。阴极水用来清洗具有暴露的钴表面的半导体晶圆，如本文所述。
合适的
如图2所示的半导体装置经受以下标准制程：使用lelele微影图案化技术(lelelelitho-patterningtechnique)与金属-硬掩模-先沟槽-后通孔方案，这是beol加工的标准。一批次的半导体装置用ph为9的阴极水清洗。第二批次的装置用di-co2水清洗一分钟至10分钟。di-co2水具有约4至5的ph。在清洗及干燥步骤后测量钴插塞的电阻。在所有情形下，钴接触的电阻率在用di-co2水清洗后增加，然而用阴极水清洗的钴接触之电阻保持稳定。
实施数个实验以判断在钴插塞表面经受用揭示于本文之阴极水的清洗时对于图2中钴插塞14之表面的影响。在实施蚀刻制程(rie)以暴露钴插塞14之表面后，对图2的半导体装置10实施x射线光子光谱法(x-rayphotonspectroscopy；xps)。xps显示钴接触14之表面上存在氧及氟。蚀刻步骤导致钴在钴接触14之表面上形成氧化钴(coo)及氟化钴(cof2)。氟化气体用作某些蚀刻制程的气体。使用阴极水不仅防止钴的溶解，在表面上的氧化钴(coo)及氟化钴(cof2)转换为氢氧化钴(co(oh)2)时也钝化暴露的钴表面。钴插塞的表面必须用阴极水清洁以允许实施进一步的步骤。
图5比较钴表面被4种清洗液喷洒的钴损失。溶液为di水、di-co2水、ph为8的阴极水、以及ph为11的阴极水。测量在钴表面中心的钴损失。di水及di-co2水造成显著的钴损失。ph为8的阴极水的钴损失变小，以及ph为11的阴极水显示钴损失最小。总之，ph为9或更大的阴极水，以及小于零的氧化还原电位，防止钴损失的是有暴露的钴表面之半导体装置的湿式清洁制程。
用于本文的术语只为了要描述特定具体实施例而非旨在限制本揭示内容。如本文所使用的，英文单数形式“一(a)”、“一(an)”、及“该(the)”旨在也包括复数形式，除非上下文中另有明确指示。更应了解，用语“包含(comprises)”及/或“包含(comprising)”在使用于专利说明书中时系具体描述提及之特征、整数、步骤、操作、组件及/或组件的存在，但不排除存在或加入一或更多其他特征、整数、步骤、操作、组件及/或彼等之群组。
所有构件或步骤的对应结构、材料、动作以及等效物加上所附申请专利范围之中的功能组件旨在包括用于与其他主张组件结合一起按具体主张方式完成功能的任何结构、材料或动作。提出本揭示内容的描述是为了图解说明而非旨在穷尽或以所揭示之形式限制本揭示内容。本技艺一般技术人员明白有许多修改及变体而不脱离本揭示内容的范畴及精神。该具体实施例经选择及描述成可最佳地解释本揭示内容的原理及其实际应用，且使得本技艺的其他一般技术人员能够了解本揭示内容有不同修改的不同具体实施例适合使用于想到的特定用途。