本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种新型水基磁性液体的制备方法。
背景技术：
磁性液体是一种新型纳米功能材料，是经过表面活性剂包覆的粒径尺寸10nm左右的磁性颗粒均匀分散于基载液中，形成一种纳米级、固液两相均一稳定混合的胶体悬浮液，在外加场下不发生分层沉淀。磁性液体是一种兼具液体的流动性与固体磁性材料对磁场的响应特性的一种新型功能材料，因此，其被广泛应用于化工、生物和临床医学等多个领域。
磁性颗粒按照类别可分为：金属类，有fe、co、ni、fe-co、fe-ni合金等；氮化铁类，有fen、fe3n、fe4n、fe16n2（或fe8n)等；金属氧化物类，主要有fe3o4，γ-fe2o3，mfe2o4(m=co,mn,ni等）。fe3o4磁性颗粒能够在外加磁场作用下被迅速磁化，当外加磁场撤去后磁性又立即消失，无矫顽力和剩磁，表现出优良的超顺磁性，因而具有特殊的物理化学性能和纳米性能。
基载液主要有水或水溶液、碳氢化合物、有机硅油全氟化液体等作为磁性颗粒的载液。根据磁性液体不同用途选用相应的载液，用在机械密封、扬声器上阻尼等多为油基类磁性液体，而应用到医药上的磁性液体则一般是以水为载液。
在专利cn1702782a中采用壳聚糖的衍生物-羧甲基壳聚糖作为表面活性剂合成fe3o4磁性颗粒水基磁性液体，该磁性液体具有生物相容性，适用于医学领域；其采用的制备方法为在合成磁颗粒的同时加入表面活性剂使合成与改性同步进行，在加料时，羧甲基壳聚糖是相对于fe3o4过量的，由于合成与改性同时进行，其反应顺序及反应程度不可控，就会存在有的fe3o4磁性颗粒外包覆的表面活性剂为多层，而生成较晚的fe3o4磁性颗粒不能被完全包覆的情况，而如果羧甲基壳聚糖加入过多，就会严重导致fe3o4磁性颗粒多层包覆。而该专利中的纯化过程只能够除去未被完全包覆的fe3o4磁性颗粒和未包覆的羧甲基壳聚糖，无法除去多层包覆的fe3o4磁性颗粒表面多余的羧甲基壳聚糖，使其成为单层包覆的fe3o4磁性颗粒，因此会影响到最终制得的磁性液体的磁性，从而影响应用。
壳聚糖由于具有生物可降解性、生物相容性、生物无毒性和抗菌活性等特点，使其成为近年来天然抗菌剂开发的研究热点之一。但是，由于壳聚糖分子内和分子间存在大量的氢键、结晶度高、难溶于水、只能溶解于某些稀酸溶液，导致壳聚糖与传统的抗菌剂相比抗菌活性低，从而极大地限制了壳聚糖作为抗菌剂的推广和应用。为了提高壳聚糖的水溶性，人们采取了多种方法。比如，控制壳聚糖的脱乙酰度在50-60%之间、将壳聚糖制备成各种无机酸或有机酸盐、对壳聚糖进行化学改性，均可以得到水溶性壳聚糖或水溶性衍生物。这些方法虽然很好地解决了壳聚糖水溶性问题，但抗菌性能却未有明显提高。壳聚糖分子上含有可反应的羟基和氨基，可通过控制与羟基或氨基的反应条件，进行如酰基化、羧基化、醚化、nh2烷基化、酯化、水解等反应，引入其他基团制成系列水溶性壳聚糖衍生物，从而改变其物理化学性能，赋予壳聚糖更多的特定功能，以适应更多领域的需要，进一步拓宽壳聚糖的适用范围。
胍基是目前自然界发现的正电性最强的生物活性有机碱，其在生理ph介质下能够质子化，在中性、酸性和碱性条件下均能形成带正电的基团。胍基化合物广泛存在于天然产物中，溶解性强，有很强的碱性和正电性。胍基基团具有抗炎症、降压降血脂、抗病毒、抗肿瘤等生物活性，同时具有强碱性、强稳定性、较好的生物活性，且易于形成氢链，从而具有很好的抗菌性能，被广泛应用于医药、农业、建筑、服装、化工等领域。因此，胍基壳聚糖得到了广泛关注，胍基能通过静电或氢键作用于受体和配体，因而可以起到很好的药物作用，胍基化合物用作药物主要有抗高血压药物、降血糖药和抗病毒药三种。而壳聚糖上的氨基具有较高的反应活性，因此通过氨基对壳聚糖进行胍基化改性赋予其与胍类化合物类似的性能，进而提高壳聚糖的抑菌抗菌性能。
纳米纤维素晶体具有特有的胶体尺寸，能够长时间在水中形成稳定的悬浮液，从而提高其在体系中的分散性及与基体的相容性，具有低密度、高强度和生物可降解性。
技术实现要素：
基于以上技术问题，本发明提供一种新型水基磁性液体的制备方法。本发明的水基磁性液体采用沉淀法制备fe3o4磁性颗粒，采用胍基壳聚糖作为表面活性剂对fe3o4磁性颗粒进行改性，使其在应用于医学领域时，在具有磁流体特性的同时具有抗菌性，提高其应用安全性。同时加入生物可降解的纳米纤维素晶体将胍基壳聚糖改性的fe3o4磁性颗粒包覆起来，增强了体系的稳定性。并且，本发明的制备方法依据壳聚糖的特性，在纯化过程中增加单层包覆处理，增强了水基磁性液体的磁性。
为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
本发明所述的水基磁性液体，包括fe3o4磁性颗粒、表面活性剂、纳米纤维素晶体和作为基载液的水，所述表面活性剂为胍基壳聚糖，具有以下分子式：
其中，x、y、n为自然数，0＜x≦107，102≦n≦107；
上述水基磁性液体的制备方法，包括以下步骤：
1）、配制fe2+和fe3+的铁盐前驱体溶液，向铁盐前驱体溶液中加入过量的溶解有胍基壳聚糖的碱溶液，在氮气保护条件下，在一定温度反应一段时间，加入纳米纤维素晶体搅拌均匀即得到磁性液体；
2）、磁性液体的纯化与单层包覆处理：将1）得到的磁性液体依次进行离心，除去沉淀后，将溶液进行超声后再进行超滤；离心除去未能完全被包覆的fe3o4磁性颗粒，由于表面没有被胍基壳聚糖包覆，易发生团聚，经离心处理后会沉降下来而除去；超声可使fe3o4磁性颗粒表面吸附过多的胍基壳聚糖脱落变为游离的胍基壳聚糖，超滤除去游离胍基壳聚糖。由于胍基壳聚糖依靠羧基、氨基、醇羟基与fe3o4磁性颗粒表面作用而吸附在fe3o4磁性颗粒上形成单层包覆，而多余的胍基壳聚糖是以分子间的氢键作用吸附在fe3o4磁性颗粒的单层包覆层上，在一定超声条件下，可以使多余吸附的胍基壳聚糖脱离，而单层吸附的胍基壳聚糖依旧稳定吸附。
其中，胍基壳聚糖的制备参照文献zhaix.,et.al.,j.appl.polym.sci.,2011,121,3569.制备得到备用，将壳聚糖溶解于烯酸水溶液中，与单氰胺进行反应。纳米纤维素晶体选用开翊(chemkey)公司的生产的kexlancnc。
优选地，所述铁盐前驱体溶液的配置具体为：将三氯化铁配成质量浓度为60%-70%的水溶液，将二氯化铁配制成浓度为15%-30%的水溶液，按照fe2+：fe3+=1:1.5-2的摩尔比将两种溶液混合配成铁盐混合溶液。
优选地，所述碱溶液为25%氨水。
优选地，将胍基壳聚糖与25%氨水以质量比1:5-30配成溶液，加热使胍基壳聚糖完全溶解。更优选地，胍基壳聚糖与25%氨水的质量比为1:5-20。
优选地，向铁盐前驱体溶液中加入过量的溶解有胍基壳聚糖的碱溶液时，胍基壳聚糖与fe元素的摩尔比为1-6:1；更优选地，胍基壳聚糖与fe元素的摩尔比为1:1或2:1。
优选地，纳米纤维素晶体的加入量与胍基壳聚糖等质量。
优选地，1）中所述一定温度为r.t.-100℃,一段时间为0.5-2h。
优选地，所述超声条件为：频率为20-50khz，功率为120-300w；更优选地，频率为20-30khz，功率为120-200w。
本发明的有益效果
本发明的水基磁性液体的制备方法依据壳聚糖的特性，在纯化过程中增加特定条件的超声进行单层包覆处理，增强了水基磁性液体的磁性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据以上发明的内容做出一些非本质的改进和调整。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
将fec13配成质量浓度为60%的水溶液，将fecl2配制成浓度为15%的水溶液，按照fe2+：fe3+=1:1.5的摩尔比将两种溶液混合配成铁盐混合溶液。将胍基壳聚糖与25％氨水以质量比1:5配成溶液，加热使胍基壳聚糖完全溶解。向铁盐前驱体溶液中加入过量的溶解有胍基壳聚糖的碱溶液时，使胍基壳聚糖与fe元素的摩尔比为1:1；在室温条件下搅拌反应0.5h，加入与胍基壳聚糖等质量的纳米纤维素晶体搅拌均匀。进行离心分离除去沉淀，得稳定的磁性液体，接着进行超滤，频率为20khz，功率为120w，采用超滤办法去除磁性液体中存在的游离态胍基壳聚糖，最后稳定磁性液体的饱和磁化强度分别为0.45emμ/g。
实施例2
将fec13配成质量浓度为65%的水溶液，将fecl2配制成浓度为20%的水溶液，按照fe2+：fe3+=1:1.7的摩尔比将两种溶液混合配成铁盐混合溶液。将胍基壳聚糖与25％氨水以质量比1:10配成溶液，加热使胍基壳聚糖完全溶解。向铁盐前驱体溶液中加入过量的溶解有胍基壳聚糖的碱溶液时，使胍基壳聚糖与fe元素的摩尔比为3:1；在50℃条件下搅拌反应1h，加入与胍基壳聚糖等质量的纳米纤维素晶体搅拌均匀。进行离心分离除去沉淀，得稳定的磁性液体，接着进行超滤，频率为25khz，功率为150w，采用超滤办法去除磁性液体中存在的游离态胍基壳聚糖，最后稳定磁性液体的饱和磁化强度分别为0.51emμ/g。
实施例3
将fec13配成质量浓度为70%的水溶液，将fecl2配制成浓度为30%的水溶液，按照fe2+：fe3+=1:2的摩尔比将两种溶液混合配成铁盐混合溶液。将胍基壳聚糖与25％氨水以质量比1:20配成溶液，加热使胍基壳聚糖完全溶解。向铁盐前驱体溶液中加入过量的溶解有胍基壳聚糖的碱溶液时，使胍基壳聚糖与fe元素的摩尔比为6:1；在100℃条件下搅拌反应2h，加入与胍基壳聚糖等质量的纳米纤维素晶体搅拌均匀。进行离心分离除去沉淀，得稳定的磁性液体，接着进行超滤，频率为30khz，功率为200w，采用超滤办法去除磁性液体中存在的游离态胍基壳聚糖，最后稳定磁性液体的饱和磁化强度分别为0.53emμ/g。
实施例4
将fec13配成质量浓度为65%的水溶液，将fecl2配制成浓度为15%的水溶液，按照fe2+：fe3+=1:2的摩尔比将两种溶液混合配成铁盐混合溶液。将胍基壳聚糖与25％氨水以质量比1:30配成溶液，加热使胍基壳聚糖完全溶解。向铁盐前驱体溶液中加入过量的溶解有胍基壳聚糖的碱溶液时，使胍基壳聚糖与fe元素的摩尔比为2:1；在室温条件下搅拌反应0.5h，加入与胍基壳聚糖等质量的纳米纤维素晶体搅拌均匀。进行离心分离除去沉淀，得稳定的磁性液体，接着进行超滤，频率为50khz，功率为300w，出现沉淀，说明超声功率有点高，出现了单层包覆的胍基壳聚糖脱落，在超声条件下团聚，从而沉淀。除去沉淀后采用超滤办法去除磁性液体中存在的游离态胍基壳聚糖，最后稳定磁性液体的饱和磁化强度分别为0.48emμ/g。
对比例1
将fec13配成质量浓度为65%的水溶液，将fecl2配制成浓度为15%的水溶液，按照fe2+：fe3+=1:2的摩尔比将两种溶液混合配成铁盐混合溶液。将羰甲基壳聚糖与25％氨水以质量比1:30配成溶液，加热使羰甲基壳聚糖完全溶解。向铁盐前驱体溶液中加入过量的溶解有羰甲基壳聚糖的碱溶液时，使羰甲基壳聚糖与fe元素的摩尔比为2:1；在室温条件下搅拌反应0.5h，加入与胍基壳聚糖等质量的纳米纤维素晶体搅拌均匀。进行离心分离除去沉淀，得稳定的磁性液体，进一步采用超滤办法去除磁性液体中存在的没有被磁性颗粒所吸附的游离态羰甲基壳聚糖，最后稳定磁性液体的饱和磁化强度分别为0.32emμ/g。
实施例1-4均在纯化过程中采用超声进行单层包覆处理，而对比例1在纯化过程中直接进行离心和超滤，没有单层包覆处理，从饱和磁化强度可看出，经过单层包覆处理所得的水基磁性液体的饱和磁化强度均高于未进行单层包覆处理的水基磁性液体。并且，在超声频率达到50khz，功率为300w时，由于超声强度过高而出现了单层包覆的胍基壳聚糖脱落从而团聚沉降。