本发明涉及功能复合材料技术领域，具体说是一种永磁复合材料及其制备方法。
背景技术：
中国专利文献cn105304252a涉及一种无重稀土高性能钕铁硼永磁体及其制备方法，所述永磁体由包括以下组分的原料制成：(a)主相合金，由以下成分组成：pr+nd：29~30wt%，b：0.9~1.0wt%，al：0.05~0.5wt%，cu：0.05~0.2wt%，nb：0.2~0.5wt%，zr：0.1~0.2wt%，co：0.1~2.0wt%，ga：0.2~0.5wt%，fe余量；(b)辅相金属，选用nd氢化物或者prnd合金氢化物。所述永磁体为高剩磁高磁能积烧结钕铁硼永磁体，具有提高的磁体的hcj以及基本不降低br，为不含重稀土的n54、52m、45h等国内最高牌号磁体。本发明通过降低重稀土的消耗，从而有效降低了产品的材料成本。但是，该生产方法生产周期长，矫顽力并不高。
技术实现要素：
本发明的目的是针对上述现有技术中的不足，提供一种永磁复合材料。
本发明的另一目的是提供永磁复合材料的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种永磁复合材料，该永磁复合材料由合金材料a、合金材料b、合金材料c和无机复合材料d混合烧结制成；其中：
合金材料a中各成分的重量百分含量为：b3～6％，nd25～28％，bi0.8～1.2％，hf0.8～1.3％，ce0.1～0.5％，s0.05～0.09％其余fe。
合金材料b中各成分的重量百分含量为：c0.09～0.15％；mn0.25～0.55％，si0.30-0.4%；s0.02-0.045％，p0.02-0.045％，nd3-6％，hf0.8～1.1％，ce0.05～0.09％，其余fe。
合金材料c中各成分的重量百分含量为：te12-16％，in2-5％，bi2-5％，nd0.02～0.05％，ce0.01～0.05％，hf0.001～0.004％，其余pb。
无机复合材料d中各成分的重量百分含量为al2o315-18％，cro35-7％，zno1-3％，mno1-3％，li2o3-5％，fe2o30.1-0.4％，niso40.1-0.3％，k2o2-4％，b2o32-3.5％，hfo20.001-0.003％，nd2o30.001-0.003％，ce2o30.001-0.003％，其余sio2。
本发明进一步的设计方案中，合金材料a、合金材料b、合金材料c及无机复合材料d重量比为1：（0.09-0.15）：（0.010-0.018）：（0.003-0.007）。
一种永磁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、分别制备合金材料a、合金材料b、合金材料c和无机复合材料d。
步骤2、按合金材料a、合金材料b、合金材料c和无机复合材料d重量比为1：（0.09-0.15）：（0.010-0.018）：（0.003-0.007）进行配料，加入到三维混合机中混合均匀，得混合粉料。
步骤3、将混合粉料在磁场压机中取向，应用等静压方式成型，得到成型毛坯。
步骤4、将成型毛坯在氩气保护下放入烧结炉进行烧结，先升温至630-680℃，保温3-4h，然后升温至950-1110℃烧结3-4h。
步骤5、冷却至室温后，进行二次回火处理，即分别在690-730℃和550-590℃热处理回火1-2h；最后经210-250℃时效处理得到永磁复合材料产品。
本发明进一步的设计方案中，步骤1中，合金材料a中各成分的重量百分含量为：b3～6％，nd25～28％，bi0.8～1.2％，hf0.8～1.3％，ce0.1～0.5％，s0.05～0.09％，其余fe。合金材料a主要形成磁性主相nd2fe14b和次主相ce2fe14b，强化了去磁耦合作用，使磁体既有高的矫顽力又避免了剩磁大幅下降，从而获得较高的综合磁性能。在烧结过程中，添加高熔点合金元素hf，可使磁体组织中析出新相，消除了主相晶粒之间直接接触的现象，有效抑制主相晶粒的长大，利于获得较细小均匀的晶粒组织，同时可改善主相磁体的热稳定性。
步骤1中，合金材料b中各成分的重量百分含量为：c0.09～0.15％；mn0.25～0.55％，si0.30-0.4%；s0.02-0.045％，p0.02-0.045％，nd3-6％，hf0.8～1.1％，ce0.05～0.09％，其余fe。合金材料b改善内禀矫顽力的原因是，形成的主相晶粒间副相富铁相，抑制了晶粒交汇处颗粒的长大，细化了主相晶粒，因此就抑制了它们周围杂散场的增强，进而提高了内禀矫顽力。b材料中的nd、hf、ce和a材料相对应，防止了a材料中关键元素在烧结中的扩散转移。
步骤1中，合金材料c中各成分的重量百分含量为：te12-16％，in2-5％，bi2-5％，nd0.02～0.05％，ce0.01～0.05％，hf0.001～0.004％，其余pb。合金材料c熔点低，减少了富nd相与主相的湿润角，抑制主相的长大，使主相界面缺陷密度减少，反磁化畴在界面形核困难。此外可弥散地分布在主相晶粒的周围，能够有效改善晶界相的组织结构，对磁体进行晶界改性，强化晶界相。因此提高了材料的剩磁。c材料中的nd、hf、ce和a材料相对应，防止了a材料中关键元素在烧结中的扩散转移。
步骤1中，无机复合材料d中各成分的重量百分含量为：al2o315-18％，cro35-7％，zno1-3％，mno1-3％，li2o3-5％，fe2o30.1-0.4％，niso40.1-0.3％，k2o2-4％，b2o32-3.5％，hfo20.001-0.003％，nd2o30.001-0.003％，ce2o30.001-0.003％，其余sio2。无机复合材料d即金属氧化物复合体熔点低，可均匀的分布在主相晶界起到钉扎作用，矫顽力得到了提高。
本发明具有以下突出的有益效果：
本发明永磁复合材料具有高的矫顽力性能。另外制备过种中合金经过适当处理，保证了合金成分、组织和性能的均匀性，保证了合金的质量。该合金制备工艺简便，制备所用原料成本较低，过程简单，生产周期短，生产的合金具有良好的性能，便于工业化生产。本发明制备的永磁材料适用于电器行业。
附图说明
图1是实施例1中永磁复合材料组织图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种永磁复合材料，由合金材料a、合金材料b、合金材料c和无机复合材料d混合烧结制成；合金材料a、合金材料b、合金材料c及无机复合材料d重量比为1：0.09：0.010：0.003，其中：
合金材料a中各成分的重量百分含量为：b3％，nd25％，bi0.8％，hf0.％，ce0.％，s0.05％其余fe；
合金材料b中各成分的重量百分含量为：c0.09％；mn0.25％，si0.30％，s0.025％，p0.02％，nd3％，hf0.8％，ce0.05％，其余fe；
合金材料c中各成分的重量百分含量为：te12％，in2％，bi2％，nd0.02％，ce0.01％，hf0.001％，其余pb；
无机复合材料d中各成分的重量百分含量为：al2o315％，cro35％，zno1％，mno1％，li2o3％，fe2o30.1％，niso40.1％，k2o2％，b2o32％，hfo20.001％，nd2o30.001％，ce2o30.001％，其余sio2。
一种永磁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、分别制备合金材料a、合金材料b、合金材料c和无机复合材料d；其中：
合金材料a的制备，按照重量百分含量为b3％，nd25％，bi0.8％，hf0.％，ce0.％，s0.05％其余fe进行配料。nd、bi、hf、ce、fe为纯物质（元素含量大于99.9%）。b以硼铁中间合金的形式加入，硼铁中间合金的含b量为24-26%。s以硫铁中间合金的形式加入，硫铁中间合金的含b量为40-50%。先将原料感应炉中熔炼，熔炼温度为1530～1560℃，得到母合金液体；熔融母合金液在氮气保护下浇在成型炉转盘上，形成铸片；转盘浇注点的旋转线速度为14～18m/s。铸片厚度为2～5毫米，长宽度为5～8毫米。然后放入一个可密封的反应釜，反应釜通入h2s气体后，加热70~120℃，时间2-3h，然后取出空冷。再将处理后的铸片放入真空度为0.08～0.11pa，炉内气压为0.7～1.8atm的氢碎炉进行氢碎，温度加热至280～305℃，氢碎45～55分钟得到粗粉；然后将粗粉放入气流磨中将粗粉磨为细粉，制成平均粒度均为3～6μm，气流磨制粉压力5～8atm。
合金材料b制备时，先将q215b钢废料放入氢氧化钠碱液中处理1-2小时，氢氧化钠溶液浓度是2－2.5%，碱液温度66-70℃。碱液处理完后再用清水冲洗3次后烘干，便可放入感应炉中熔炼，然后放入nd、hf、ce，熔炼温度为1590～1610℃，得到合金液体；合金液体的成分为c0.09％；mn0.25％，si0.30％，s0.025％，p0.02％，nd3％，hf0.8％，ce0.05％，其余fe。将合金液体注入位于雾化喷嘴之上的中间包内。合金液由中间包底部漏眼流出，通过喷嘴时与高速气流相遇被雾化为细小液滴，雾化液滴在封闭的雾化筒内快速凝固成合金粉末。合金粉末平均粒度均为10～14μm。雾化气体压力为4.5-6.0mpa。液态金属流体流量为2-4kg/min。合金液体注入温度为1560～1590℃。雾化角为33度。
合金材料c制备时，按te12％，in2％，bi2％，nd0.02％，ce0.01％，hf0.001％，其余pb进行配料，te、in、bi、nd0、ce、hf、pb原料均为纯物质。将原料放入电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度为630～710℃，得到铅合金液体；将合金液体注入位于雾化喷嘴之上的中间包内。合金液由中间包底部漏眼流出，通过喷嘴时与高速气流相遇被雾化为细小液滴，雾化液滴在封闭的雾化筒内快速凝固成合金粉末。合金粉末平均粒度均为3～8μm。雾化气体压力为4.5-6.0mpa。液态金属流体流量为1-3kg/min。合金液体注入温度为600～630℃。雾化角为35度。
无机复合材料d按照重量百分比为al2o315％，cro35％，zno1％，mno1％，li2o3％，fe2o30.1％，niso40.1％，k2o2％，b2o32％，hfo20.001％，nd2o30.001％，ce2o30.001％，其余sio2进行配料各原料纯度均大于99.9％；将各原料在砂磨机中进行混合和破碎，而后将粉料在130-150℃下烘干，烘干后再过筛，筛网为200-220目，然后放入烧结炉进行烧结。烧结温度为1120-1270℃，最后将烧结产物在研磨机中使粉体粒径达到6-10微米。
步骤2、按合金材料a、合金材料b、合金材料c和无机复合材料d重量比为1：0.09：0.010：0.003进行配料，加入到三维混合机中混合均匀，得混合粉料。
步骤3、将混合粉料在磁场压机中取向，应用等静压方式成型，得到成型毛坯。
步骤4、将成型毛坯在氩气保护下放入烧结炉进行烧结，先升温至600-750℃，保温3-4h，然后升温至990-1090℃烧结3-4h。
步骤5、冷却至室温后，进行二次回火处理，即分别在690-710℃和540-570℃热处理回火1-2h；最后经210-250℃时效处理得到永磁复合材料产品。
永磁复合材料产品的组织图将附图1，可见组织均匀致密。经检测分析，永磁复合材料的最大磁能积为54(bh)max/mgoe，矫顽力为20.5hcj/koe；剩磁为14.9br/kgs。均优于中国专利文献cn101719405a中材料的性能。
实施例2
本实施例中，除了合金材料a、合金材料b、合金材料c和无机复合材料d的原料配比不同外，其余及制备方法与实施例1相同。
本实施例中，永磁复合材料的原料配比为：1：0.12：0.014：0.005。
合金材料a中各成分的重量百分含量为：b5％，nd27％，bi0.9％，hf1％，ce0.3％，s0.07％其余fe；
合金材料b中各成分的重量百分含量为：c0.11％；mn0.39％，si0.35％，s0.035％，p0.035％，nd4％，hf0.9％，ce0.07％，其余fe；
合金材料c中各成分的重量百分含量为：te14％，in4％，bi3％，nd0.03％，ce0.03％，hf0.004％，其余pb；
无机复合材料d中各成分的重量百分含量为：al2o317％，cro36％，zno2％，mno2％，li2o4％，fe2o30.3％，niso40.2％，k2o3％，b2o33％，hfo20.002％，nd2o30.002％，ce2o30.002％，其余sio2。
经检测分析，永磁复合材料的最大磁能积为56(bh)max/mgoe，矫顽力为21.2hcj/koe；剩磁为15.3br/kgs。均优于中国专利文献cn107424703a中材料的性能。
实施例3
本实施例中，除了合金材料a、合金材料b、合金材料c和无机复合材料d的原料配比不同外，其余及制备方法与实施例1相同。
本实施例中，永磁复合材料的原料配比为：1：0.15：0.018：0.007。
合金材料a中各成分的重量百分含量为：b6％，nd28％，bi1.2％，hf1.3％，ce0.5％，s0.09％其余fe；
合金材料b中各成分的重量百分含量为：c0.15％；mn0.55％，si-0.4%；s0.045％，p0.045％，nd6％，hf1.1％，ce0.09％，其余fe；
合金材料c中各成分的重量百分含量为：te16％，in5％，bi5％，nd0.05％，ce0.05％，hf0.004％，其余pb；
无机复合材料d中各成分的重量百分含量为：al2o318％，cro37％，zno3％，mno3％，li2o5％，fe2o30.4％，niso40.3％，k2o4％，b2o33.5％，hfo20.003％，nd2o30.003％，ce2o30.003％，其余sio2。
经检测分析，永磁复合材料的最大磁能积为55(bh)max/mgoe，矫顽力为21.1hcj/koe；剩磁为15.0br/kgs。均优于中国专利文献cn107424703a中材料的性能。
实施例4
本实施例中，除了合金材料a、合金材料b、合金材料c和无机复合材料d的原料配比不同外，其余及制备方法与实施例1相同。
本实施例中，永磁复合材料的原料配比为：1：0.07：0.008：0.002。
合金材料a中各成分的重量百分含量为：b2％，nd22％，bi0.5％，hf0.7％，ce0.05％，s0.03％其余fe；
合金材料b中各成分的重量百分含量为：c0.05％；mn0.21％，si0.2％，s0.015％，p0.01％，nd2％，hf0.5％，ce0.03％，其余fe；
合金材料c中各成分的重量百分含量为：te10％，in1％，bi1％，nd0.01％，ce0.005％，hf0.0004％，其余pb；
无机复合材料d中各成分的重量百分含量为：al2o312％，cro34％，zno0.7％，mno0.8％，li2o2％，fe2o30.04％，niso40.08％，k2o1％，b2o31％，hfo20.0005％，nd2o30.0006％，ce2o30.0008％，其余sio2。
经检测分析，永磁复合材料的最大磁能积为52(bh)max/mgoe，矫顽力为19.3hcj/koe；剩磁为14.1br/kgs。可知，该实施例得到的耐温性永磁材料的性能力低于实施例1-3的耐温性永磁材料的性能。
实施例5
本实施例中，除了合金材料a、合金材料b、合金材料c和无机复合材料d的原料配比不同外，其余及制备方法与实施例1相同。
本实施例中，永磁复合材料的原料配比为：1：0.16：0.019：0.009。
合金材料a中各成分的重量百分含量为：b8％，nd30％，bi2％，hf2％，ce0.8％，s0.15％其余fe；
合金材料b中各成分的重量百分含量为：c0.02％；mn0.6％，si0.6％s0.06％，p0.05％，nd7％，hf1.4％，ce0.13％，其余fe；
合金材料c中各成分的重量百分含量为：te18％，in8％，bi6％，nd0.09％，ce0.07％，hf0.006％，其余pb；
无机复合材料d中各成分的重量百分含量为：al2o320％，cro39％，zno5％，mno4％，li2o6％，fe2o30.6％，niso40.6％，k2o5％，b2o35％，hfo20.005％，nd2o30.005％，ce2o30.004％，其余sio2。
经检测分析，永磁复合材料的最大磁能积为53(bh)max/mgoe，矫顽力为20.1hcj/koe；剩磁为14.6br/kgs。可知，该实施例得到的耐温性永磁材料的性能力低于实施例1-3的耐温性永磁材料的性能。
以上是本发明的较佳实施例，凡依本发明技术方案所作的改变，所产生的功能作用未超出本发明技术方案的范围时，均属于本发明的保护范围。