本发明属于电池技术领域，涉及一种有效抑制锂金属电池枝晶不可控生长的改性集流体、其制备方法及用途。
背景技术：
目前，提高锂离子电池能量密度是商业化锂电池行业长期发展的一个重要追求方向，然而，由于目前商业化的石墨负极它的理论容量只有372ma·h/g，限制了电池的应用，据最新科研成果调查，还有许多负极材料如硅、锡、过度金属氧化物等都可以用于取代目前商业化的石墨负极。
除了上述这些材料外，锂金属是基于锂电池中一个非常有前途的高能量密度负极材料，因为它的理论容量高达3860ma·h/g，而且有一个很低的氧化还原电位(相对标准氢电极为-3.04v)，因此锂金属在满足针对日益增长新型应用的电动汽车和先进的电子设备对高能量密度电池的需求中起着关键作用。然而，锂金属电池在充放电循环过程中，锂枝晶的形成伴随着低的库伦效率阻碍了锂金属负极用于可充放电锂电池的实际应用。尤其是，锂枝晶的产生和它产生的死锂可能会导致出现诸如热失控甚至燃烧、或爆炸等安全问题。
根据近几年的研究表明，通过在锂金属上面涂一层lif，或者在电解液中加聚硫化物、lino3、cs+、离子液体等，使用3d收集器结合高分子电解液，生物仿生的方法可以改善锂金属表面的sei(solidelectrolyteinterphase)膜等。
以上所述技术，对不可控锂枝晶生长的改善程度是很有限的，它们不能大规模的应用于高通量的工业化生产。
总之，不可控的锂枝晶问题是发展基于锂金属负极的可充电锂电池急需解决的问题。现有技术还没有一种可大规模应用于高通量的工业化生产的方法以解决该问题，这严重限制了锂电池的发展和应用。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种有效抑制锂金属电池枝晶不可控生长的改性集流体、其制备方法及用途。通过采用本发明所述的改性集流体并在其表面形成合适厚度的锂形成负极，能够有效抑制锂金属电池枝晶不可控生长。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种改性集流体，所述改性集流体包括导电基底以及位于所述导电基底表面的绝缘材料层，所述绝缘材料层具有凹陷结构，且凹陷结构处穿透绝缘材料层以暴露导电基底。
本发明的改性集流体中，凹陷结构处穿透绝缘材料层的目的是暴露导电基底，从而为后续沉积锂层做准备。
作为本发明所述改性集流体的优选技术方案，所述导电基底包括铜片、不锈钢片、镍片或石墨化碳纤维中的任意一种，但并不限于上述列举的导电基底，其他本领域常用的可达到相同效果的导电基底也可用于本发明，优选为铜片。
优选地，所述绝缘材料层为高分子层或氧化物层中的任意一种或两种的组合，优选为高分子层。
优选地，所述高分子层为聚甲基丙烯酸甲酯层、聚碳酸酯层或光刻胶层中的任意一种，优选为光刻胶层；
本发明中，对光刻胶的种类不作具体限定，可以是正胶，也可以是负胶，例如可以是瑞红rj-304正胶或su-8负胶等。
优选地，所述氧化物层为氧化铝层或氧化硅层中的任意一种。
作为本发明所述改性集流体的优选技术方案，所述凹陷结构包括凹坑结构和/或凹槽结构。所述“凹坑和/或凹槽”指：可以是凹坑结构，也可以是凹槽结构，还可以是凹坑结构和凹槽结构的组合。
本发明的凹陷结构包括但不限于凹坑结构和/或凹槽结构，其他规则的或不规则的凹陷结构也适用于本发明，所述凹槽可以是直槽也可以是弯曲状的槽，所述凹坑可以是水平截面为方形的凹坑(简称方形凹坑)、水平截面为圆形的凹坑(简称为圆形凹坑)或水平截面为椭圆形的凹坑(简称为椭圆形凹坑)等。
优选地，所述凹坑结构和/或凹槽结构为微纳结构图形。
优选地，所述微纳结构图形为规则的周期性图形。
优选地，所述导电基底的厚度为10μm～100μm，例如10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm等。
优选地，所述绝缘材料层的厚度为3μm～15μm，例如3μm、5μm、7μm、8μm、10μm、12μm、12.5μm、13μm、14μm或15μm等。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的改性集流体的制备方法，所述方法包括：
先在导电基底上形成绝缘材料层，然后再绝缘材料层上形成穿透绝缘材料层的凹陷结构，得到改性集流体。
作为本发明所述方法的优选技术方案，在导电基底上形成绝缘材料层的方法为先涂覆再干燥的方法，或者采用化学气相沉积(cvd)或物理气相沉积(pvd)的方法。其中，先涂覆再干燥的方法更适用于形成光刻胶层等；而cvd和pvd的方法更适用于形成氧化物层。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，所述方法利用传统光刻技术或卷对卷纳米压印光刻技术在导电基底上形成具有凹陷结构的高分子层，具体包括：
优选地，传统光刻技术包括：在导电基底上涂覆光刻胶，然后利用掩膜板上的图形进行曝光，最后显影出微纳图案，得到改性集流体，所述改性集流体包括导电基底以及位于导电基底表面的光刻胶层，所述光刻胶层具有微纳结构图案的穿透型凹陷。
所述“穿透型凹陷”指：该凹陷结构处穿透光刻胶层以暴露导电基底。
优选地，传统光刻技术中，所述导电基底为清洗干净的基底。
优选地，传统光刻技术中，所述涂覆的方法为旋涂。
优选地，卷对卷纳米压印光刻技术具体包括：将柔性纳米压印模板上的微纳结构通过卷对卷压印而转移到形成于导电基底的压印胶上；
优选地，卷对卷纳米压印光刻技术中，所述导电基底为清洗干净的基底；
优选地，卷对卷纳米压印光刻技术中，通过喷涂的方式在导电基底上形成压印胶。
作为本发明所述方法的另一个优选技术方案，所述方法包括：首先利用化学气相沉积或物理气相沉积的方法在导电基底上形成氧化物层，然后涂覆一层光刻胶，再进行刻蚀从而在氧化物层上刻蚀除图案，最后去掉光刻胶，从而得到改性集流体，所述改性集流体包括导电基底以及位于导电基底表面的氧化物层，所述氧化物层具有微纳结构图案的穿透型凹陷。
优选地，所述涂覆的方法为旋涂。
第三方面，本发明提供一种负极，包括第一方面所述的改性集流体，及形成于所述改性集流体上的锂层，所述锂层的厚度小于等于绝缘材料层厚度，优选所述锂层的厚度为绝缘材料层厚度的1/2～1倍，例如1/2、2/3、4/5或1倍。
更优选地，所述锂层的厚度等于绝缘材料层厚度。
优选地，在改性集流体上形成锂层的方法为电沉积的方法。
由于本发明中，沉积锂时只有暴露导电基底的导电部位会沉积上锂，而绝缘材料层部分不会沉积上锂。当锂层的厚度小于绝缘材料层厚度时，形成的负极仍然具有凹陷结构；当锂层的厚度等于绝缘材料层厚度时，形成于凹陷处的锂刚好将凹陷填满，形成的负极不再具有凹陷结构，这种恰好填满凹陷的结构更有利于避免枝晶生长，提高锂电池的性能。
第四方面，本发明提供一种锂金属电池，所述锂金属电池包含第三方面所述的负极。
本发明提供了一种锂金属电池，该电池的负极为第一方面所述的负极，还包括正极、隔膜、电解液和电池壳等部件。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过在导电基底(比如铜片)表面形成具有凹陷结构(比如凹坑结构和/或凹槽结构，尤其是微纳结构的凹坑和/或凹槽)的绝缘材料层，且凹陷结构处穿透绝缘材料层以暴露铜片，得到改性集流体，进一步在改性集流体上沉积小于等于绝缘材料层厚度的锂层而得到负极，可以有效控制锂金属电池枝晶的自由生长问题。
在电池充放电过程中，锂优先沉积在凹陷处，比如凹坑和/或凹槽，尤其是微纳结构凹坑和/或凹槽处，这为锂枝晶的生长提供了空间，从而有效抑制了锂金属电池中锂枝晶的生长、避免了刺穿电池隔膜的现象，提高了锂电池的性能。
(2)本发明采用的微纳加工技术，工艺成熟稳定，可实现图形尺寸的精确控制，从纳米级到微米级别的图案均可制作。
附图说明
图1为实施例1制备具有微纳结构的改性集流体的工艺流程图。
图2为实施例1制备的具有微纳结构的改性集流体的成品效果图，其中，1代表铜片，2代表具有微纳结构凹陷的光刻胶层。
图3为实施例4制备具有微纳结构的改性集流体的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种具有微纳结构的改性集流体的制备方法，包括：利用光刻技术在铜片上形成具有微纳结构凹陷的光刻胶。更具体地，包括(工艺流程参见图1)：
首先在洁净的铜片上旋涂一层光刻胶(型号为苏州瑞红电子化学品有限公司产的rj-304正胶)，然后通过光刻机将掩膜板上的图形进行曝光，最后显影出微纳图案。(改性集流体成品效果图参见图2，包括铜片，以及位于铜片上的具有微纳结构凹坑的光刻胶层)；
改性集流体中，铜片的厚度为100μm，具有微纳结构凹坑(其为穿透型凹坑)的光刻胶胶层的厚度为3μm。
实施例2
光刻步骤与例1类似，但所用光刻胶为负胶，型号为su8-2015。改性集流体中，铜片的厚度为100μm，具有微纳结构凹坑的su8层的厚度为15μm。
实施例3
将光刻步骤替换为如下操作：先在铜片上旋涂一层1μm厚pmma，接着使用具有微纳图案的硅模板(硅片上图案为边长为20μm的方形柱子，方形柱子的高度为2μm，柱子与柱子之间间隔20μm)对其进行热压印，从而在pmma层上压出方形凹坑。接着将带有pmma的铜片放入等离子体清洗机中利用o2-plasma将表面一层大约50nm的pmma清洗掉，确保凹坑穿透了pmma。
改性集流体中，铜片的厚度为100μm，具有微纳结构凹坑的pmma层的厚度为1.9μm。
实施例4
本实施例提供一种具有微纳结构的改性集流体的制备方法，包括：在不锈钢片上形成图形化绝缘薄膜。更具体地，包括(工艺流程参见图3)：
(1)将光滑平整的不锈钢片清洗，不锈钢片厚度为100μm；
(2)选用pecvd在不锈钢片上镀一层氧化铝薄膜，膜厚为3μm；
(3)在具有氧化铝薄膜的不锈钢片上旋涂一层光刻胶；
(4)接着使用icp干法刻蚀，在氧化铝薄膜上刻蚀出图案；
(5)在去胶液中去掉光刻胶，得到具有图形化结构的集流体，也即具有微纳结构的改性集流体。
实施例5
本实施例提供一种负极，所述负极包括实施例1的改性集流体，及形成于所述改性集流体上的锂层，锂层的厚度为2μm。
实施例6
本实施例提供一种负极，所述负极包括实施例2的改性集流体，及形成于所述改性集流体上的锂层，锂层的厚度为10μm。
实施例7
本实施例提供一种负极，所述负极包括实施例3的改性集流体，及形成于所述改性集流体上的锂层，锂层的厚度为1.5μm。
实施例8
本实施例提供一种负极，所述负极包括实施例4的改性集流体，及形成于所述改性集流体上的锂层，锂层的厚度为2.2μm。
本发明实施例5-8采用特定结构的改性集流体制备得到具有凹陷结构的负极，可以有效控制锂金属电池枝晶的自由生长问题。
在电池充放电过程中，锂优先沉积在负极的凹陷处，比如凹坑(比如微纳结构凹坑)和/或凹槽处，这为锂枝晶的生长提供了空间，从而有效抑制了锂金属电池中锂枝晶的生长、避免了刺穿电池隔膜的现象，提高了锂电池的性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。