本发明属于电极材料生产方法技术领域，具体地说是一种高性能钒电池用石墨毡的生产方法。
背景技术：
近几年来,以风力发电，水力发电，太阳能为代表的新型绿色能源及科学应用引起了国内外学者的广泛关注，如何将这些能源高效存储并应用成为现阶段比较热的一项研究。在诸多的储能技术当中，电化学储能以其优越的条件，地域要求不限、能量存储效率高等优点受到世界各国研究者的重视和青睐。与其他储能电池相比，钒电池的优点有很多，比如循环寿命长、能量转化率高、容量大、绿色环保、设计灵活等优点，不仅适用于大规模能量存储，在电网调峰、平滑输出等方面也非常适合，在当前蓄能电池领域的发展前景势不可挡。钒电池是当今世界上已成功用于电站调峰的化学电源，能量转换效率高达85%以上，成本低廉，维护简便，理论上可以做到充电、放电时间相等。
作为钒电池的重要组成部分之一的电极材料——石墨毡，具有良好的导电性，较大的孔隙率增加了比表面积，耐腐蚀性强等优点。近年来，为了进一步提高钒电池电极材料的电化学活性，石墨毡的改性处理受到了研究者的广泛关注。
碳纳米管以其独特的物理结构和性质，比表面积大、结晶度高、导电性好，已在很多领域显示出优异的性能，因而将其应用在钒电池中得到了学者们的热切的关注。
申请号为201110035013.9，公布日为2011.07.27的中国专利公开了一种全钒液流电池电极用石墨毡的改性方法，首先使用空气氧化法对石墨毡进行处理，然后再使用过氧化氢或芬顿试剂对经过空气氧化法处理的石墨毡进行改性。但上述生产方法存在以下缺陷：生产周期过长，原料受热不均易导致部分温度过高而烧蚀，难以保证成品质量，不但浪费了资源，而且导致生产效率低下，推高了生产成本；所得成品电极比表面积小，使用寿命短，而由该电极制备的钒电池阻值大充放电流小，电化学活性低，电池性能低下，且难以保证长时间过载使用。
申请号为201210506774.2，公布日为2013.04.24的中国专利公开了一种钒电池用炭毡的处理方法，首先将炭毡碱洗干燥，用硫酸中氧化活化数小时，再水洗，即得到活化后的炭毡。但该方法存在一定的缺陷，所用试剂为浓硫酸，有严重的腐蚀性，不利于操作，存在一定的隐患；其次用碱洗酸洗，不易于连续化生产，操作困难，且废液回收困难，不利于环保。
技术实现要素：
本发明的目的是为了改善工艺流程、提高钒电池毡类电极的使用性能而提供一种高性能钒电池用石墨毡的生产方法。
本发明的目的是通过如下技术方案来实现的：一种高性能钒电池用石墨毡的生产方法，其特征在于：将预氧毡依次进入相互串联的连续烧结炉和连续活化炉进行烧结和活化；先将预氧毡表面均匀撒有二茂铁粉末，然后再将其进入连续烧结炉内并升温至1500--1800℃，在此期间通入氮气或氩气惰性气体保护使生产稳步进行，烧结时间为20-150分钟，逐渐降至常温-200℃；然后将常温-200℃烧结后的预氧毡进入活化炉，活化炉内温度升至800-950℃再进行活化，在此期间通入水蒸气，活化时间为15-240分钟，活化后再降至常温后即为钒电池用石墨毡成品。
在高性能钒电池用石墨毡生产过程中，选用连续烧结炉和连续活化炉串联生产工艺，预氧毡依次进入连续烧结炉和连续活化炉进行烧结和活化。在烧结炉生产过程中，当催化剂二茂铁在炉膛变为气体形式时，被通入的惰性保护气体带入，进而与原料毡挥发出的短链烃、无定型炭等碳源发生反应，在炭毡表面形成碳纳米管即达到实验目的。当改性后的石墨毡进入连续活化炉活化时，通入水蒸气或其他气体参与活化反应，即得到高性能石墨毡产品。
1、本发明所选用的连续烧结炉和连续活化炉串联，烧结炉先升温至1500-1800℃再降温至常温，在此期间通入惰性气体保护使生产稳步进行；活化炉由常温升至800-950℃再降至常温，在此期间通入水蒸气；
2、本发明选用的预氧毡，为聚丙烯腈基预氧毡、粘胶基预氧毡、酚醛基预氧毡或沥青基预氧毡中的任意一种；
3、本发明所选用的改性预氧毡厚度在2-12mm范围内，密度为0.09-0.17g/cm3。
4、实验中所用的催化剂二茂铁以气体形式进入，所选用的方法是将适量的粉末状二茂铁，粒度≥200目，在预氧毡进入烧结炉时以一定的比例均匀撒在表面，炉体升温，二茂铁也开始升华、分解(二茂铁升华温度：100℃，分解温度：400℃)，与预氧毡分解出的碳源进行反应，进而在原料毡表面生成碳纳米管；
5、本发明所用的氮气通入了量为100m3/h-300m3/h
6、本发明预氧毡在石墨化炉中的烧结时间为20-150分钟；优化后的烧结时间为40-120分钟。
7、本发明预氧毡在活化炉中的活化时间为15-240分钟；优化后的活化时间为30-120分钟。
8、本发明中水蒸气通入量为50-100m3/h。
9、本发明所选用的碳源，是预氧毡受热分解产生的短链烃、无定形碳等，无需外加碳源，既节约成本又消耗了部分分解物，为尾气排放缓解了一定的压力，节约环保；
10、本发明催化剂的用量根据原料毡的种类及厚度、密度做适当的调节，预氧毡的重量：催化剂重量为10：1至4：1范围内。
11、选用本发明的方法，得到的石墨毡的电化学活性会明显提高，在100电密下，电压效率提高幅度为2%-5%；
12、该方法的优点在于，首次将碳纳米管改性石墨毡与连续炉生产相结合，批量生产高性能的钒电池用石墨毡；所得成品的电极孔隙率高，比表面积大，电极质量稳定；由该电极制备的钒电池阻值小，电化学活性相比其他方法高，电池性能得到明显提高；该方法简单可行，易于操作，生产成本低，不产生额外的废液或废气，环保性强，为高性能石墨毡的批量生产做了进一步的努力和贡献。
附图说明
1、图1是本发明钒电池用石墨毡的电镜图片，其中图1a是聚丙烯腈基活化石墨毡的改性前照片，图1b是聚丙烯腈基活化石墨毡的改性后照片。
2、图2是本发明碳纳米管改性石墨毡与未改性处理的石墨毡的电压效率对比图。
3、图3是本发明碳纳米管改性石墨毡的充放电曲线图。
下面将通过实例对发明作进一步详细说明，但下述的实例仅仅是本发明其中的例子而已，并不代表本发明所限定的权利保护范围，本发明的权利保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
实施例1：
先将聚丙烯腈基预氧毡（厚度是6mm，密度为0.15g/cm3），通过传送带送入连续烧结炉，以重量比10:1的比例在连续炉的炉头处添加催化剂二茂铁（≥200目），将二茂铁粉末均匀撒在聚丙烯腈基预氧毡的表面，连续烧结炉缓慢升温至1750-1800℃，惰性气体选用氮气保护使生产稳步进行，气体流速为300m3/h；经过40分钟烧结后的石墨毡进入降温至常温--200℃段，温度降至常温--200℃后进入连续活化炉，连续活化炉逐渐升温至900-950℃，水蒸气流速55m3/h，经过20分钟的活化，物料进入活化降温段，降至200度以下，出料降至常温后即为成品。
图1a所示，聚丙烯腈基活化石墨毡改性前纤维分布较规则，且表面光滑无明显缺陷，纤维间无任何相连。图1b所示，聚丙烯腈基活化石墨毡改性后，纤维间生成不规则的碳纳米管。
图2所示，图中虚线为未改性石墨毡的电压效率与循环次数趋势图，在1-10个循环内，电压效率在85.75%—86.78%之间波动；随着循环次数的增多，电压效率略有衰减。图中实线为碳纳米管改性石墨毡的电压效率与循环次数趋势图，在1-10个循环内电压效率在90.2%—90.46%之间波动，随着循环次数的增加，电压效率均略有衰减，衰减幅度小于改性前。从整体上看，改性后的电压效率均高于未改性石墨毡的电压效率，约5%。
图3所示，碳纳米管改性石墨毡的充放电电压与时间的曲线图，随着时间的进行，电压呈现先增大后减小的趋势，充电电压最高达到1.6v，放电电压最低降至0.8v，此过程即为一个充放电过程。
实施例2：
将粘胶基预氧毡（厚度是9mm,密度0.12g/cm3），通过传送带送入连续烧结炉，以重量比8:1的比例在连续炉的炉头处添加催化剂二茂铁，连续烧结炉的缓慢升温至1700℃，惰性气体选用氩气，气体流速为140m3/h；经过60分钟烧结后的石墨毡降进入降温段，温至200度以下后进入连续活化炉，炉膛逐渐升温至900℃，水蒸气流速65m3/h，经过45分钟的活化，物料进入活化降温段，降至200度以下，出料降至常温后即为成品。
实施例3：
将聚丙烯腈基预氧毡（厚度是10mm，密度为0.17g/cm3），通过传送带送入连续烧结炉，以重量比9:1的比例在连续炉的炉头处添加催化剂二茂铁，连续烧结炉缓慢升温至1750℃，惰性气体选用氮气，气体流速为145m3/h；经过80分钟烧结后的石墨毡进入进入降温段，温度降至200度以下后进入连续活化炉，炉膛逐渐升温至950℃，水蒸气流速70m3/h，经过25分钟的活化，物料进入活化降温段，降至200度以下，出料降至常温后即为成品。
实施例4：
将聚丙烯腈基预氧毡（厚度是3.94mm，密度为0.16g/cm3），通过传送带送入连续烧结炉，以重量比5:1的比例在连续炉的炉头处添加催化剂二茂铁，连续烧结炉缓慢升温至1700℃，惰性气体选用氮气，气体流速为120m3/h；经过60分钟烧结后的石墨毡进入降温段，温度降至200度以下后进入连续活化炉，炉膛逐渐升温至800℃，水蒸气流速60m3/h，经过40分钟活化，物料进入活化降温段，降至200度以下，出料降至常温后即为成品。