本发明涉及废旧资源的综合利用技术领域，尤其涉及一种从废旧磷酸铁锂电池回收制备碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料的方法。
背景技术
随着各种电子产品、电动工具等的发展，人们对电池的需求日益剧增。而锂离子蓄电池由于其比能量高、循环寿命长、倍率性能好等特点，已在民用、军用领域获得了广泛的应用。目前，以磷酸铁锂为正极材料的的锂离子电池由于成本相对较低且安全性能好，被大量用作电动汽车等电动工具的动力电池，随之而来的是，废旧锂离子电池的数量也越来越多。因此，对废旧磷酸铁锂电池进行有效回收处理及再利用具有经济价值和社会效益双重意义。
为了回收再利用磷酸铁锂废旧电池，人们大多对正极材料采取火法冶金煅烧再生和湿法冶金回收有价金属，但火法冶金获得的再生正极材料含其他杂质元素，重复利用后造成电池性能不佳，而采用湿法冶金方法易产生大量的碱液，后期处理变得复杂，成本较高。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明旨在提供一种从废旧磷酸铁锂电池回收制备碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料的方法，能够以较高回收率将废旧磷酸铁锂电池中的磷、铁、锂元素全部回收并再利用，得到高能量密度的磷酸锰铁锂正极活性材料。该方法合理易行，成本低廉，环境友好，能够工业化，具有较高的经济效益和社会效益。
第一方面，本发明提供了一种从废旧磷酸铁锂电池回收制备碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂电池放完电后，拆解电池，分离出正极片，将所述正极片洗涤后烘干；然后将烘干后的正极片进行煅烧处理以除去粘结剂，分离出铝箔，得到含磷酸铁锂粉体和导电碳的正极混合料；
(2)将所述正极混合料用硫酸充分溶解后过滤，得到ph在0.8以下的第一滤液，所述第一滤液中磷、铁、锂元素以离子态存在，在搅拌条件下向所述第一滤液中加入氨水至体系ph为1.0-1.9，继续搅拌，经过滤得到磷酸铁沉淀和第二滤液硫酸锂；
(3)向所述第二滤液中加入氢氧化钡或硝酸钡，以沉淀出硫酸根离子，待沉淀完全后过滤，得到第三滤液；
(4)根据要制备的产物磷酸锰铁锂life1-xmnxpo4中各元素的摩尔比加入所述第三滤液和磷酸铁沉淀、并加入锰源、磷源及磷酸锰铁锂life1-xmnxpo4的质量10％-50％的碳源，得到混合溶液；其中，0.1≤x≤0.8；
(5)将所述混合溶液球磨后，充分干燥得到粉料，将所述粉料粉碎后在惰性气氛中于第一温度下预烧，自然降温至室温，得到正极材料前驱体；然后将所述正极材料前驱体在惰性气氛中于第二温度下烧结，得到碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料life1-xmnxpo4@c；其中，所述第二温度大于第一温度，所述第一温度为410-600℃；所述第二温度为500-900℃。
可选地，步骤(1)中，所述煅烧处理是在空气气氛或氧气气氛下进行，所述煅烧处理的温度为500℃-900℃。这样可将有机物质构成的粘结剂煅烧完全，得到含磷酸铁锂粉体和导电碳的正极混合料。可通过机械方式将铝箔与正极混合料相分离。
进一步可选地，所述煅烧处理的温度为620-900℃。更可选为700-900℃。
步骤(2)中，所述第一滤液的ph在0.8以下，说明其中的磷、铁、锂元素以充分溶剂在硫酸中，以离子态存在。经过滤后，可与不溶于硫酸的碳分开。
可选地，所述第一滤液的ph在0.5以下。
步骤(2)中，向第一滤液加入氨水至体系ph为1.0-1.9，可使体系中的三价铁离子以磷酸铁的形式完全沉淀下来，且若这里ph过低(ph<1.0)，则磷酸铁沉淀形成不完全，磷和铁元素的提取率会下降；若这里ph过高(ph≥2.0)时，会有部分锂元素和磷酸根形成磷酸锂沉淀，导致得到的磷酸铁沉淀不纯。
进一步可选地，向第一滤液加入氨水至体系ph为1.2-1.9。例如为1.3、1.5、1.6、1.7或1.8。
步骤(3)主要是为了沉淀出第二滤液中的硫酸根离子，以免硫酸根的存在，会在后续步骤(5)中进行烧结时，在碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料中残留硫酸根。由于加入的是可水溶性的氢氧化钡或硝酸钡，相应地，所述第三滤液为氢氧化锂或硝酸锂滤液。
进一步可选地，步骤(3)中，按硫与钡元素的化学计量比为1:1来向所述第二滤液中加入氢氧化钡或硝酸钡。
步骤(4)中，所述第三滤液和磷酸铁沉淀、锰源、磷源、碳源可根据元素摩尔比为n(li)：n(fe)：n(mn)：n(p)＝1：(1-x)：x:1来加入，0.1≤x≤0.8。
可选地，步骤(4)中，所述磷源为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸铁和磷酸二氢锂中的一种或多种。
可选地，所述锰源为二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、草酸锰、碳酸锰、醋酸锰和硝酸锰中的一种或多种。
可选地，所述碳源为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、水杨酸、琥珀酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸、蔗糖、葡萄糖中的一种或多种。
所述碳源在惰性气体保护下的高温分解下，形成无定形碳包覆在磷酸锰铁锂颗粒的表面，碳源过少时会导致烧结时碳残留过少，导致部分磷酸锰铁锂颗粒包覆不上或者包覆不完全，而碳源过多，则会导致碳包覆过多，活性物质减少，导致形成的正极材料的充放电容量降低。可选地，步骤(4)中，所述碳源的质量为所述磷酸锰铁锂life1-xmnxpo4质量的12％-50％。进一步可选地，所述碳源的质量为所述磷酸锰铁锂life1-xmnxpo4质量的15％-50％、20-50％或30-50％。
可选地，步骤(5)中，在所述预烧时，以1-10℃/min的升温速率从室温升温至所述第一温度。进一步可选为1-4℃/min。
可选地，步骤(5)中，在所述烧结时，以1-10℃/min的升温速率从室温升温至所述第二温度。进一步可选为1-4℃/min。
进一步可选地，所述第一温度为420-600℃。更可选为450-600℃。
可选地，所述预烧的时间为2-10h。
可选地，所述烧结的时间为10-30h。进一步可选地，所述烧结的时间为16-30h。
可选地，步骤(5)中，所述球磨是在200-500rpm的转速下球磨10-48h。
可选地，所述充分干燥是按以下方式进行：将球磨后的混合溶液置于鼓风干燥箱中，在80-300℃的温度下干燥2-20h。
可选地，所述粉碎后的粉料的二次粒径为0.5-30μm。进一步可选为0.5-2μm。
可选地，所述保护性气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种。
可选地，所得碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料的结构式为life1-xmnxpo4@c，其中0.1≤x≤0.8。所述碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料的粒径在纳米级，具体可以为50-200nm。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的方法对废旧磷酸铁锂电池中的磷、铁、锂元素回收率较高，均可以达到95％以上，且回收得到的磷酸铁沉淀、第三滤液纯度较高；
2、本发明方法成本低廉，环境友好，提取磷、铁、锂的过程中并不产生对环境产生污染的废液、废渣。
3、经本发明提供的方法制得的碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料为纳米级，粒径均匀，材料性能优异：1c放电克容量可达140mah/g，1c中值电压3.85v以上，其能量密度较高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为由本发明实施例1-3的碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料制得的电池在0.2c下的放电曲线图；
图2为由本发明实施例1-3的碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料制得的电池在1.0c下的放电曲线图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例1
一种从废旧磷酸铁锂电池回收制备碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料的方法，包括以下步骤：
s11.将废旧磷酸铁锂电池放完残余电量后，拆解电池，分离出正极片，将正极片进行洗涤、烘干；
s12.将烘干后的正极极片在500℃的氧气气氛中煅烧处理1小时，使粘结剂碳化，将煅烧后的正极混合料与集流体铝箔进行分离，得到含磷酸铁锂粉体和导电碳的正极混合料；
s13.将上述正极混合料用98％浓硫酸进行溶解后过滤，得到ph＝0.4的第一滤液，往第一滤液中加入氨水，边加氨水边搅拌，直至ph达到1.0，继续搅拌一段时间后，过滤得到磷酸铁沉淀和第二滤液硫酸锂，此时磷元素的回收率在98％，铁的回收率在98％；
s14.按硫与钡元素的化学计量比为1:1来向上述硫酸锂滤液中加入氢氧化钡，以沉淀出硫酸根离子，待沉淀反应完全后过滤，得到第三滤液(氢氧化锂溶液)，此时锂元素的回收率在95％；
s15.根据要制备的产物磷酸锰铁锂life0.8mn0.2po4中各元素的摩尔比nli：nfe：np：nmn＝1：0.2：1：0.8来加入上述氢氧化锂溶液、磷酸铁沉淀、并加入醋酸锰、磷酸二氢铵和目标产物磷酸锰铁锂life0.8mn0.2po4的10％质量的葡萄糖，得到混合溶液；
s16.将上述混合溶液球磨10小时后，置于鼓风干燥箱中，于80℃的温度下干燥20小时得到粉料，将所得粉料用粉碎设备粉碎后，置于氮气气氛的炉中，在400℃的温度下预烧10小时，随炉冷却至室温，得到正极材料前驱体；
s17.将正极材料前驱体置于氮气炉中，在900℃的温度下烧结10小时，得到纳米级的碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料(life0.2mn0.8po4@c)。
实施例2
一种从废旧磷酸铁锂电池回收制备碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料的方法，包括以下步骤：
s21.将废旧磷酸铁锂电池放完残余电量后，拆解电池，分离出正极片，将正极片进行洗涤、烘干；
s22.将烘干后的正极极片在900℃的氧气气氛中煅烧处理4小时，使粘结剂碳化，将煅烧后的正极混合料与集流体铝箔进行分离，得到含磷酸铁锂粉体和导电碳的正极混合料；
s23.将上述正极混合料用98％浓硫酸进行溶解后过滤，得到ph＝0.8的第一滤液，往第一滤液中加入氨水，边加氨水边搅拌，直至ph达到1.5，继续搅拌一段时间后，过滤得到磷酸铁沉淀和第二滤液硫酸锂，此时磷元素的回收率在99％，铁的回收率在99％；
s24.按硫与钡元素的化学计量比为1:1来向上述硫酸锂滤液中加入硝酸钡，以沉淀出硫酸根离子，待沉淀反应完全后过滤，得到第三滤液(硝酸锂溶液)，此时锂元素的回收率在96％；
s25.根据要制备的产物磷酸锰铁锂life0.8mn0.2po4中各元素的摩尔比nli：nfe：np：nmn＝1：0.2：1：0.8来加入上述硝酸锂溶液、磷酸铁沉淀、并加入醋酸锰、磷酸二氢铵和目标产物磷酸锰铁锂life0.8mn0.2po4的20％质量的蔗糖，得到混合溶液；
s26.将上述混合溶液球磨10小时后，置于鼓风干燥箱中，于300℃的温度下干燥20小时得到粉料，将所得粉料用粉碎设备粉碎后，置于氮气气氛的炉中，在600℃的温度下预烧2小时，随炉冷却至室温，得到正极材料前驱体；
s17.将正极材料前驱体置于氮气炉中，在700℃的温度下烧结20小时，得到纳米级的碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料(life0.2mn0.8po4@c)。
实施例3
一种从废旧磷酸铁锂电池回收制备碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料的方法，包括以下步骤：
s31.将废旧磷酸铁锂电池放完残余电量后，拆解电池，分离出正极片，将正极片进行洗涤、烘干；
s32.将烘干后的正极极片在700℃的氧气气氛中煅烧处理5小时，使粘结剂碳化，将煅烧后的正极混合料与集流体铝箔进行分离，得到含磷酸铁锂粉体和导电碳的正极混合料；
s33.将上述正极混合料用98％浓硫酸进行溶解后过滤，得到ph＝0.6的第一滤液，往第一滤液中加入氨水，边加氨水边搅拌，直至ph达到1.9，继续搅拌一段时间后，过滤得到磷酸铁沉淀和第二滤液硫酸锂，此时磷元素的回收率在99％，铁的回收率在99％；
s34.按硫与钡元素的化学计量比为1:1来向上述硫酸锂滤液中加入硝酸钡，以沉淀出硫酸根离子，待沉淀反应完全后过滤，得到第三滤液(硝酸锂溶液)，此时锂元素的回收率在96％；
s35.根据要制备的产物磷酸锰铁锂life0.8mn0.2po4中各元素的摩尔比nli：nfe：np：nmn＝1：0.2：1：0.8来加入上述硝酸锂溶液、磷酸铁沉淀、并加入醋酸锰、磷酸二氢铵和目标产物磷酸锰铁锂life0.8mn0.2po4的50％质量的蔗糖，得到混合溶液；
s36.将上述混合溶液球磨24小时后，置于鼓风干燥箱中，于200℃的温度下干燥10小时得到粉料，将所得粉料用粉碎设备粉碎后，置于氮气气氛的炉中，在500℃的温度下预烧5小时，随炉冷却至室温，得到正极材料前驱体；
s37.将正极材料前驱体置于氮气炉中，在700℃的温度下烧结20小时，得到纳米级的碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料(life0.2mn0.8po4@c)。
将实施例1-3制得的碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料作为正极活性材料，将其与乙炔黑、pvdf按90:5:5的质量比称取后，在研钵中研磨20分钟使之混合均匀，然后加入n-甲基烷酮吡咯(nmp)，再研磨20分钟得到均匀的黑色浆料。将黑色浆料均匀地涂布在铝箔上，然后置于真空干燥箱中120℃干燥12h，再冲切成直径14mm的圆片作为正极。将正极片、负极片(直径14.5mm的金属锂片)、隔膜(celgard2400微孔聚丙烯膜)和电解液(1mo1/llipf6/ec+dmc(体积比1:1))在充满氢气的手套箱中组装成cr2025型扣式电池，将该扣式电池静置12h后进行电化学性能测试。进行电化学性能测试时以金属li为对电极，充放电电压范围2.0-4.3v，25℃恒温，进行如下表1中相关检测项目的性能测试，测试结果如下表1所示。具体地，由实施例1-实施例3的碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料制得的电池在0.2c下放电曲线如图1所示，实施例1-实施例3在1.0c下放电曲线如图2所示。
表1由实施例1-3的正极材料制得的电池的性能测试结果
由表1、图1和图2可以看出，由实施例1-实施例3的碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料制得的电池，其性能较优异，其中，首次放电比容量在151mah/g以上，1c放电克容量约为140mah/g左右，1.0c中值电压在3.85v以上，0.2c中值电压在3.94v以上。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。