一种适用于电化学体系的固体导电凝胶及其制备方法与流程

本发明涉及其一种适用于电化学体系的固体导电凝胶及其制备方法，具体涉及其一种替代电化学体系液体电解质及其电解池的固体导电凝胶的制备方法，属于电化学方法测试或分析材料技术领域。

技术背景

电化学检测技术是将物理、化学、生物能转换成电能的一种检测技术，通过检测输出电能的电流或电位信号的变化，实现对被检测物质的分析。而电极是与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，它是通过被测物发生电化学反应，产生与被测物浓度成正比的电信号来工作。电化学体系借助于电极实现电能的输入或输出，液体电解质及其电解池是实施电极反应的场所。中国专利cn102183678a号公开了一种用于扫描电化学显微镜的多功能电解池，通过下盖的不同结构，可完成三电极体系、四电极体系以及其复杂体系的实验。pct专利cn103155067a号公开了一种电解质体系和电解池，涉及其电解质体系以及其包含该电解质体系的电解池。us7，297，289号公开了一种电解质体系，描述了离子液体作为电解质。

到目前为止，液体电解质及其电解池依然是电极反应的必需场所。在电化学检测实验过程中，使用这一电解池存在以下不足或缺点：(1)液体电解质或电解池易挥发、密封困难。(2)液体电解质或电解池结构比较复杂，操作比较繁琐，易腐蚀传感器基体。(3)只能固定在实验室内使用，不能兼用来进行现场试验。

固体导电凝胶是一种固化或干燥后具有一定导电性能的胶粘剂，它通常以基体树脂和导电填料即导电粒子为主要组成成分，通过基体树脂的粘接作用把导电粒子结合在一起，形成导电通路，实现被粘材料的导电连接。由于导电胶的基体树脂是一种胶粘剂，可以选择适宜的固化温度进行粘接，同时，由于电子元件的小型化、微型化及其印刷电极的高密度化和高度集成化的迅速发展，而导电胶可以制成浆料，实现很高的线性分辨率。和目前广泛使用的液体电解质及其电解池相比，避免了液体电解质易挥发、密封困难、腐蚀传感器基体等缺陷，具有稳定性、适用性、使用寿命长等多方面的优势，是固体导电凝胶材料技术发展的一个重要趋势。

在工艺上，目前国内外对固体导电凝胶替代电化学体系电极液体电解质及其电解池的方法研究报道较少。常规固体导电凝胶的制备方法，主要采用喷涂、印刷、胶辊、旋涂等方法把导电材料附着或镶嵌在基材中。中国专利cn102087884a号公开一种银纳米半埋于有机聚合物表层的透明导电膜。中国专利cn102087886a公开一种基于银纳米线的基板、粘附层和导电层三层组合而成的透明导电膜。中国专利cn102183678a号公开了一种导电胶，提供一种具有导电、粘接、固定作用的导电胶。以上固体导电凝胶主要是导电填料为银纳米，材料较昂贵，粘结性较低等特点。而且制备导电胶的工艺比较繁琐，难于操作，导电导热性能不能保证，导电稳定性和重复性有待提高。

技术实现要素：

本发明提供了一种适用于电化学体系的固体导电凝胶及其制备方法。采用全新明胶基体，通过加入活性稀释剂与室温固化剂对电化学体系液体电解质进行固化，得到一种适用于电化学体系的固体导电凝胶，该固体导电凝胶提高了粘结强度、调节了固化时间，对金属和非金属都具有较强的粘接性能，且耐候、耐老化，操作方便，能满足电化学体系的需求。本发明固体导电凝胶韧性好、伸长率高、结构简单，不易腐蚀传感器基体，可制成不同厚度的凝胶基体，便于运输和携带，同时能避免现场检测过程中因需定量转移液体电解质的繁琐操作，能替代电化学体系液体电解质及其电解池的固体导电凝胶，避免液体电解质易挥发、密封困难、腐蚀传感器基体等缺陷。本发明适用于电化学体系的固体导电凝胶的制备方法如下：首先，称取明胶2.5g加入97.5mlph为7的b-r缓冲溶液中超声分散30min；其次，常温下向混合液中加入0.05g活性稀释剂和0.25g改性胺三乙烯四胺进行磁力搅拌，使其混合均匀；再次，加入0.2g消泡剂并搅拌均匀，真空脱泡处理后，制得均匀、透明胶状液，将上述胶状液涂覆于四氟乙烯模具中，室温下放置10min流平；最后，将上述模具中的胶状液放入鼓风干燥箱中，加热到60℃～70℃保温30～40min；保温后取出，在常温下固化40min后，脱模即制得透明固体导电凝胶。本发明的目的是提供一种适用于电化学体系的固体导电凝胶及其制备方法，制备方法简单，原材料易得，制备条件不苛刻，挤出性好，没特别气味，对环境无污染。

有益效果

本发明提供一种适用于电化学体系的固体导电凝胶对电化学体系液体电解质进行固化，替代电化学体系液体电解质及其电解池的固体导电凝胶，该固体导电凝胶采用全新明胶基体，具有导电性能好、体积电导率高韧性好、伸长率高、厚度可控、且制备方法简单等优点，能提高粘结强度，对金属和非金属都具有较强的粘接性能，可避免液体电解质易挥发、密封困难、腐蚀传感器基体、以及现场检测过程中因需定量转移液体电解质的繁琐操作，且结构简单、耐候、耐老化，不易腐蚀传感器基体，便于运输和携带。此外，本发明固体导电凝胶还可调节固体导电凝胶的固化时间，操作方便，能满足电化学体系的需求，其制备原材料易得，制备方法简单、条件不苛刻，挤出性好，没特别气味，为环保材料。

为解决上述技术问题和实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明提供一种适用于电化学体系的固体导电凝胶的制备方法，对电化学体系液体电解质进行固化，替代电化学体系液体电解质及其电解池。该固体导电凝胶的构成原料为：a组份为聚合物基体，b组份为b-r缓冲溶液，c组份为改性三乙烯四胺与活性稀释剂、d组份为消泡剂。配制b-r缓冲溶液的方法是：量取52.5ml0.2mnaoh碱溶液，加入盛有100ml0.04m三酸混合液(磷酸、乙酸、硼酸)的烧杯中，进行超声分散；将试样放入超声仪中，超声分散30min；超声分散后，即制备出ph为7的b-r缓冲溶液。制备适用于电化学体系的固体导电凝胶的方法是：称取明胶2.5g，加入97.5mlph为7的b-r缓冲溶液中超声分散30min；常温下向混合液中加入0.05g活性稀释剂和0.25g改性胺三乙烯四胺进行磁力搅拌，使其混合均匀；加入0.2g消泡剂并搅拌均匀，真空脱泡处理后，制得均匀、透明胶状液；将上述胶状液涂覆于四氟乙烯模具中，室温下放置10min流平；将上述模具中的胶状液放入鼓风干燥箱中，加热到60℃～70℃保温30～40min；保温后取出，在常温下固化40min后，脱模即制得透明固体导电凝胶。

优选地，在配制b-r缓冲溶液过程中，所述碱溶液可选自naoh或koh等，所述碱溶液的浓度可为0.1～2mol/l，所述碱溶液与三酸混合液(磷酸、乙酸、硼酸)的配比可为(0～100ml)：100ml，其中碱溶液和三酸混合液以体积计算。所述b-r缓冲溶液的ph值可用酸溶液和碱溶液进行调节，调节范围为0～12。所述用于调节b-r缓冲溶液ph值的碱溶液可选自naoh或koh等；所述酸溶液选自三酸混合液(磷酸、乙酸、硼酸)。

优选地，在制备一种适用于电化学体系的固体导电凝胶的制备方法中，所述的明胶是一种无色无味，无挥发性、透明坚硬的高分子水溶性蛋白质，有较好的透明性，耐黄变。所述的明胶溶液可形成具有一定硬度、不能流动的凝胶。当明胶凝胶受到环境刺激时其性能会随之响应，即当溶液的组份、ph值、离子强度发生变化或者温度、光强度、电场等刺激信号发生变化时，或者受到特异的化学物质刺激时，凝胶就会发生突变，呈现出相转变行为。所述的明胶也是一种有效的保护胶体，可以阻止晶体或离子的聚集，用以稳定非均相悬浮液，在水包油的分散体药剂中作为乳化剂。明胶比较好的选择包括上海阿拉丁生化科技股份有限公司g108395、国药化学试剂10010326。

优选地，在制备一种适用于电化学体系的固体导电凝胶的制备方法中，固体导电凝胶体系要求固化剂具有固化时间短、固化温度低和固化后的连接强度、韧性和耐候性能好等优点，常用的固化剂有脂肪族胺、脂环族胺、聚酞胺及芳香族胺等，其各项性质见图1。通过对比，本发明选用脂肪族改性胺三乙烯四胺作为室温固化剂。其特点是中低温固化、固化速度快、使用方便。

附图说明

图1是固体导电凝胶的照片。

图2是固化剂性质对照。

图3是常规电化学体系。

图4是基于固体导电凝胶的电化学体系。

图5是循环伏安实验参数。

图6是丝网印刷三电极分别在电解质溶液中和附有固体导电凝胶的情况下的循环伏安曲线(cv)的对比。

图7是附有固体导电凝胶的丝网印刷电极在西维因浓度为a(0.5mm)、b(1.0mm)，c(1.5mm)条件下的循环伏安曲线(cv)。

图8是五个固体导电凝胶样品各组分的用量表。

图9是不同明胶和b-r缓冲液量所对应的五个固体导电凝胶样品的质构仪测定曲线。

图10不同明胶和b-r缓冲液量所对应的五个固体导电凝胶样品的物理性能。

图中：1-电化学三电极传感器；2-电解质溶液；3-电解池；4-固体导电凝胶。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的原理和过程做进一步的理解说明。

实施例一

本实施例中固体导电凝胶的构成原料及其重量为：明胶2.5g，b-r缓冲液97.5ml，改性胺三乙烯四胺固化剂0.25g，活性稀释剂0.05g，消泡剂0.2g。

1)配制b-r缓冲溶液：(a)、量取52.5ml0.2mnaoh碱溶液加入盛有100ml0.04m三酸混合液(磷酸、乙酸、硼酸)的烧杯中，进行超声分散；(b)、将试样放入超声仪中，超声分散30min；(c)、超声分散后，即制备出ph为7的b-r缓冲溶液。

在配制b-r缓冲溶液的步骤(a)中，所述碱溶液可选自naoh或koh等，所述碱溶液的浓度可为0.1～2mol/l，所述碱溶液与三酸混合液(磷酸、乙酸、硼酸)的配比可为(0～100ml)：100ml，其中碱溶液和三酸混合液以体积计算。所述b-r缓冲溶液的ph值可用酸溶液和碱溶液进行调节，调节范围为0～12。所述用于调节b-r缓冲溶液的ph值的碱溶液可选自naoh或koh等；所述酸溶液选自三酸混合液(磷酸、乙酸、硼酸)。

2)制备电化学体系的固体导电凝胶：(a)、称取明胶2.5g，加入97.5mlph为7的b-r缓冲溶液中超声分散30min；(b)、将该溶液常温下进行磁力搅拌，并在搅拌状态下向混合液中加入称量好的活性稀释剂0.05g和改性胺三乙烯四胺室温固化剂0.25g；(c)、搅拌状态下加入0.2g消泡剂，混合液混合均匀后，经真空脱泡处理后就制备得混合均匀、透明胶状液；(d)、将上述胶状液涂覆于四氟乙烯模具中，在室温下放置10min流平；(d)、将上述模具中的胶状液放入鼓风干燥箱中，加热到60℃～70℃保温30～40min；(f)、保温后取出，在常温下固化40min后，脱模即制得透明固体导电凝胶，如图1所示。

在制备电化学体系的固体导电凝胶的步骤(a)中，所述的明胶是一种无色无味，无挥发性、透明坚硬的高分子水溶性蛋白质，有较好的透明性，耐黄变。所述的明胶溶液可形成具有一定硬度、不能流动的凝胶。当明胶凝胶受到环境刺激时会随之响应，即当溶液的组成、ph值、离子强度发生变化或者温度、光强度、电场等刺激信号发生变化时，或者受到特异的化学物质刺激时，凝胶就会发生突变，呈现出相转变行为。所述的明胶也是一种有效的保护胶体，可以阻止晶体或离子的聚集，用以稳定非均相悬浮液，在水包油的分散体药剂中作为乳化剂。所述的明胶选择包括上海阿拉丁生化科技股份有限公司g108395。

在制备电化学体系的固体导电凝胶的步骤(b)中，固体导电凝胶体系要求固化剂具有固化时间短、固化温度低和固化后的连接强度、韧性和耐候性能好等优点，常用的固化剂有脂肪族胺、脂环族胺、聚酞胺及其芳香族胺等，其各项性质对比于图2。通过对比，本发明选用脂肪族改性胺三乙烯四胺作为室温固化剂。其特点是中低温固化、固化速度快、使用方便。

实施例二

实验测试时，室内温度为15～25℃，温度波动度不大于±2℃/h。相对湿度20％～80％，压强为标准大气压，实验室内无强的机械振动和电磁干扰。

在最佳实验条件下，先将丝网印刷三电极(上海易达科技有限公司)接到专用接口上，然后利用专用接口与chi440a电化学工作站(上海辰华仪器设备有限公司)相连接，丝网印刷三电极在不流通的器皿环境中进行检测。打开chi440a电化学工作站和上位机，在上位机测试软件上设定各参数范围。

将丝网印刷三电极分别选择在电解质溶液中(图3)和附有固体导电凝胶(图4)的情况下测试循环伏安实验。循环伏安实验所设定的参数如图5所示，初始电位从-400mv开始，扫描最高电位为600mv，最低为-400mv，终止电位为-400mv，扫描速度：50mv/s。为了方便对比，将两种数据以重叠显示的方式呈现，如图6所示，曲线a是丝网印刷三电极在附有固体导电凝胶的情况下的循环伏安曲线，曲线b是丝网印刷三电极在电解质溶液中的循环伏安曲线。缓冲条件：40mm电解质缓冲液，ph值7。扫描速度：50mv/s。通过分析cv曲线信息，可以看出固体导电凝胶测试结果与电解质溶液测试结果相当接近。

实施例三

在最佳实验条件下，先将丝网印刷三电极(上海易达科技有限公司)接到专用接口上，然后利用专用接口与chi440a电化学工作站(上海辰华仪器设备有限公司)相连接，丝网印刷三电极在不流通的器皿环境中进行检测。打开chi440a电化学工作站和上位机，在上位机测试软件上设定各参数范围。

以相同的丝网印刷三电极(上海易达科技有限公司)，使用循环伏安法分别测试0.5mm、1.0mm、1.5mm三种不同浓度的西维因溶液，循环伏安实验所设定的参数如图5所示，初始电位从-400mv开始，扫描最高电位为600mv，最低为-400mv，终止电位为-400mv，扫描速度：50mv/s。循环伏安曲线实验结果如图7所示。为了方便对比，将两种数据以重叠显示的方式呈现，通过分析cv曲线信息，可以看出随着西维因溶液浓度的增大，氧化峰会随之变化。丝网印刷三电极在固体导电凝胶的情况下，可以应用到实际样品溶液浓度的测量。

实施例四

使用的丝网印刷三电极是型号为110的丝网印刷三电极(上海易达科技有限公司)，电极表面积为50.7mm²，工作电极是碳电极，参比电极是ag/agcl，对电极是碳电极。检测仪器是电化学工作站chi440a(上海辰华仪器设备有限公司)。西维因粉剂98％(购自aladdinco.(shanghai，china))

最佳实验条件下，参考textureanalyserx-t21型质构仪使用说明书，选择凝胶类型样品的测定条件：探头模具为p/2n；探头半径为1mm；测定模式为tpa；测定选项为returntothestart；实验速度为1.0mm/s；初始速度为1.0mm/s；穿透距离20mm；上提1.0mm/s；温度为20℃。

在混合液中，调整明胶和b-r缓冲液加入量，按图8方法制备编号为1、2、3、4、5五个固体导电凝胶样品(其他条件同标准条件)，图9为调整明胶和b-r缓冲液加入量对固体导电凝胶性能的影响，图10为不同明胶和b-r缓冲液量所对应的五个固体导电凝胶样品的物理性能。