非对称范德华异质结器件、其制备方法及用途与流程

本发明属于半导体材料技术领域，具体涉及一种非对称范德华异质结器件及其制备和应用。

背景技术

由于新颖的性能和与硅基技术高度的兼容性，二维层状材料在场效应晶体管、存储器和光电探测器等领域展示出巨大的应用前景。更重要的是，这些超薄的二维材料可以通过范德华力自由组装，形成超薄的范德华异质结。通过选择具有不同性质的二维材料和特定的组装方式，各自独特的功能可以有机的结合在一起。从这一研究角度出发，范德华异质结为我们提供了一个全新的平台去研究新型电子和光电子器件性质。

目前，对高性能范德华异质结的研究主要局限于单一的功能。例如，石墨烯/二硫化钨/石墨烯结构可用作具有高电流开关比(10⁶)的晶体管；二硫化钼/黑磷结构可用作具有高整流比(4×10⁵)的整流器；石墨烯/六方氮化硼/二硫化钼结构可用作具有高擦除/写入电流比(10⁴)的浮栅存储器。

最近，一些可同时实现多种功能的新型异质结构引起了人们越来越多的关注。例如高电流整流比(4×10⁵)和高电流开关比(10⁷)可以同时在二硫化钼/黑磷垂直结构中实现。另外一个例子，基于石墨烯/六方氮化硼/二硒化钨结构的半浮栅晶体管展示出较大的擦除/写入电流比(10⁸)和电流整流比(10⁴)。到目前为止，大部分多功能范德华异质结器件是基于传统的载流子扩散漂移原理工作的。在多种功能上同时实现足够高性能的范德华异质结器件还未被报道。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷，提供一种非对称范德华异质结器件。

本发明的第二个目的是提出所述非对称范德华异质结器件的制备方法。

本发明的第三个目的是提出所述一种非对称范德华异质结器件的应用。所述非对称范德华异质结器件可工作为高性能的晶体管、整流器、光电探测器、光伏电池和存储器，实现了超高器件性能与多功能的有机统一。

实现本发明上述目的的技术方案为：

一种非对称范德华异质结器件，包括从下到上依次设置的石墨烯纳米片、六方氮化硼纳米片、二硫化钼纳米片、二碲化钼纳米片；

所述石墨烯纳米片和六方氮化硼纳米片、二硫化钼纳米片、二碲化钼纳米片有重叠的区域，且所述石墨烯纳米片面积大于所述六方氮化硼纳米片；二硫化钼纳米片面积大于所述二碲化钼纳米片，二硫化钼纳米片有部分区域不与二碲化钼纳米片重叠但与石墨烯纳米片和六方氮化硼纳米片重叠。

进一步地，所述非对称范德华异质结器件还包括三个金属电极：一个金属电极放在石墨烯纳米片上作为栅极，一个金属电极放在二硫化钼/六方氮化硼/石墨烯重叠区域上作为源极，一个金属放在二碲化钼/二硫化钼/六方氮化硼/石墨烯重叠区域上作为漏极；

所述非对称范德华异质结器件的导电沟道为二硫化钼横向沟道和二碲化钼垂直沟道的串联。

更进一步地，所述石墨烯纳米片为单层或少层石墨烯；所述金属电极的材质为金、银、铜、铬、钯、铂、铱、镍中的一种或多种。

进一步优选地，石墨烯纳米片厚度为0.3～3纳米，六方氮化硼纳米片厚度为10～20纳米，二硫化钼纳米片厚度为0.7～5纳米，二碲化钼纳米片厚度为5～20纳米。

其中，石墨烯纳米片、六方氮化硼纳米片、二硫化钼纳米片、二碲化钼纳米片的横向长度与宽度在5～100微米范围内。

所述的非对称范德华异质结器件的制备方法，包括：

采用胶带反复粘贴块体材料的方法，得到所述石墨烯纳米片、六方氮化硼纳米片、二硫化钼纳米片和二碲化钼纳米片；

通过光学显微镜和/或原子力显微镜选定纳米片；

在光学显微镜辅助下，将所述石墨烯纳米片放在基底上，再依次转移所述六方氮化硼纳米片、二硫化钼纳米片和二碲化钼纳米片；

通过标准电子束曝光和金属沉积方法制备金属电极。

其中，所述基底为si/sio2基底，基底硅层上的sio2厚度为100～300纳米。

其中，用胶带转移所述石墨烯纳米片至所述基底上；

将六方氮化硼纳米片、二硫化钼纳米片和二碲化钼纳米片分别放在聚甲基乙撑碳酸酯(ppc)塑料支撑薄膜上，在光学显微镜辅助下，依次放置于所述石墨烯纳米片上，每次转移后通过有机溶剂溶去所述聚甲基乙撑碳酸酯塑料支撑薄膜。所述有机溶剂可以是丙酮溶液、己二烷、氯仿或其他本领域已知的溶剂。

优选地，所述聚甲基乙撑碳酸酯塑料支撑薄膜的厚度为200～500纳米。

优选地，所述金属沉积顺序为5～10纳米厚的铬和30～100纳米厚的金。

所述非对称范德华异质结器件的应用，用于制备晶体管、整流器、光电探测器、光伏电池和存储器。

与已有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明制备的非对称范德华异质结器件可以实现超高性能与多种功能的有机统一。同一个器件，①工作为晶体管时，器件展现出超高电流开关比(6×10⁸)，超小亚阈值摆幅(～83毫伏特/dec)以及明显的负跨导行为。其中，电流开关比是当前范德华异质结器件中所报道的最高值。②工作为整流器时，器件展现出超高电流整流比，在温度为300开尔文和77开尔文时，整流比分别达到3×10⁷和10⁸。二者都是当前范德华异质结器件中所报道的最高值。③工作为光电探测器时，器件展现出高的响应度(28.6安培每瓦特)与高的光开关比(10⁷)。④工作为光伏电池时，器件展现出明显的开路电压(84毫伏特)与短路电流(0.1纳安培)，电功率达到2.4皮瓦特。⑤工作为存储器时，通过对硅基底施加擦除电压和写入电压，器件展现出超高的擦除/写入电流比(10⁹)，稳定的多级存储态和超高的电流整流比(2×10⁷)。

其中，擦除/写入电流比和电流整流比均是当前范德华异质结器件中所报道的最高值。更重要的是，存储态和电流整流比可以通过写入电压和写入时间连续地调节。

附图说明

图1a为非对称范德华异质结器件结构示意图。图1b为典型非对称范德华异质结器件的光学显微镜图片；

图2为非对称范德华异质结器件中单独二硫化钼、单独二碲化钼以及二硫化钼/二碲化钼结区部分的拉曼光谱；

图3a为非对称范德华异质结器件工作为晶体管时，器件展现出超高电流开关比和超小亚阈值摆幅。图3b为非对称范德华异质结器件工作为晶体管时，器件展现出明显的负跨导行为；

图4a为非对称范德华异质结器件工作为整流器时，电流整流比在温度为300开尔文时可达3×10⁷。图4b为非对称范德华异质结器件工作为整流器时，电流整流比在温度为77开尔文时可达10⁸；

图5a为非对称范德华异质结器件工作为光电探测器时，器件展现出高的光开关比(10⁷)。图5b为非对称范德华异质结器件工作为光电探测器时，器件展现出高的响应度(28.6安培每瓦特)。图5c为非对称范德华异质结器件工作为光伏电池时，器件展现出明显的开路电压与短路电流；

图6为非对称范德华异质结器件工作为存储器时，通过对硅基底施加擦除电压和写入电压，器件展现出超高的擦除/写入电流比(10⁹)和超高的电流整流比(2×10⁷)；

图7a为非对称范德华异质结器件工作为存储器时，通过对硅基底施加不同时间的写入电压，器件的存储态可以被连续调节。图7b为非对称范德华异质结器件工作为存储器时，器件的电流整流比随写入时间的变化。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例中使用的石墨烯购自南京先丰纳米材料科技有限公司。

如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。

实施例1：

非对称范德华异质结器件的制备。

(1)石墨烯纳米片、六方氮化硼纳米片、二硫化钼纳米片和二碲化钼纳米片均通过透明胶带反复粘贴相应的块体材料制备得到。在光学显微镜的辅助下，直接将透明胶带上的单层石墨烯纳米片放在带有300纳米厚二氧化硅的硅基底上；将透明胶带上粘贴的具有合适厚度的六方氮化硼纳米片、二硫化钼纳米片和二碲化钼纳米片分别转移到约300纳米厚的ppc(聚甲基乙撑碳酸酯)塑料支撑薄膜上。相应纳米片的厚度与面积通过光学显微镜和原子力显微镜选定。实施例1中的六方氮化硼纳米片、二硫化钼纳米片和二碲化钼纳米片的厚度分别为13.8纳米、2.8纳米和9.9纳米。各纳米片横向长度与宽度在5～100微米范围内。

(2)在光学显微镜的帮助下，将六方氮化硼纳米片、二硫化钼纳米片和二碲化钼纳米片依次放置到石墨烯纳米片上，得到二碲化钼/二硫化钼/六方氮化硼/石墨烯范德华异质结。每次转移后通过丙酮溶液溶去所述聚甲基乙撑碳酸酯塑料支撑薄膜。异质结结构顺序从下到上依次为：石墨烯纳米片、六方氮化硼纳米片、二硫化钼纳米片和二碲化钼纳米片。堆叠要求为：石墨烯纳米片、六方氮化硼纳米片、二硫化钼纳米片和二碲化钼纳米片有完全垂直重叠的区域；石墨烯纳米片有一部分区域不与六方氮化硼纳米片垂直重叠；二硫化钼纳米片有一部分区域不与二碲化钼纳米片垂直重叠但与石墨烯纳米片和六方氮化硼纳米片垂直重叠。

(3)得到的范德华异质结与三个金属电极连在一起得到非对称范德华异质结器件，一个金属电极放在石墨烯纳米片上，一个金属电极放在二硫化钼/六方氮化硼/石墨烯重叠区域上，一个金属放在二碲化钼/二硫化钼/六方氮化硼/石墨烯重叠区域上。金属电极通过标准电子束曝光和金属沉积制得。金属沉积顺序为10纳米厚的铬和60纳米厚的金。

以下部分简要阐明其性能指标：

图1a为非对称范德华异质结器件结构示意图。图1b为典型非对称范德华异质结器件的光学显微镜图片。组成成分均已明确指出。放在石墨烯纳米片上的金属电极作为栅极，放在二硫化钼/六方氮化硼/石墨烯重叠区域上的金属电极作为源极，放在二碲化钼/二硫化钼/六方氮化硼/石墨烯重叠区域上的金属电极作为漏极。导电沟道为二硫化钼横向沟道和二碲化钼垂直沟道的串联。

图2为非对称范德华异质结器件中单独二硫化钼、单独二碲化钼以及二硫化钼/二碲化钼结区部分的拉曼光谱。可以看到，相比于单独的二硫化钼和二碲化钼，其结区部分的拉曼光谱强度显著降低。这是由于结区部分二硫化钼和二碲化钼之间存在很强的耦合作用，表明异质结质量很高。

晶体管的电流开关比定义为开态电流和关态电流的比值；亚阈值摆幅在数值上等于为使电流变化一个数量级时所需要的最小栅压增量；跨导定义为电流的微变量和引起这个变化的栅压的微变量之比。图3a为非对称范德华异质结器件作为晶体管时的电流-栅压转移曲线，偏压设置为3伏特，器件展现出超高电流开关比(6×10⁸)和超小亚阈值摆幅(约83毫伏特/dec)。其中，电流开关比是当前范德华异质结器件中所报道的最高值。图3b为非对称范德华异质结器件工作为晶体管时，偏压设置为2伏特和3伏特，器件展现出明显的负跨导行为。

整流器的电流整流比定义为反向偏压(实施例1中设置为-3伏特)下的电流与正向偏压(实施例1中设置为3伏特)下的电流之比。图4a为非对称范德华异质结器件工作为整流器时的电流-偏压输出曲线。其电流整流比在温度为300开尔文和栅压为-2.4伏特时可达3×10⁷。图4b为非对称范德华异质结器件工作为整流器时的电流-偏压输出曲线，电流整流比在温度为77开尔文和栅压为-1伏特时可达10⁸。二者都是当前范德华异质结器件中所报道的最高值。

光电探测器的光开关比定义为光照电流和暗态电流的比值；响应度定义为输出光电流(光照电流与暗态电流的差值)与输入光功率的比值。图5a为非对称范德华异质结器件工作为光电探测器时，在光功率为248毫瓦特每平方厘米和栅压为-2伏特的条件下，器件电流增加了七个量级，展现出高的光开关比(10⁷)。图5b为非对称范德华异质结器件工作为光电探测器时，在光功率为248毫瓦特每平方厘米和一定的偏压(3伏特和-3伏特)条件下，器件响应度随栅压的变化关系。当偏压和栅压分别设置为-3和3伏特时，响应度可达28.6安培每瓦特。

光伏电池的开路电压定义为电流为零时的电压值；短路电流定义为电压为零时的电流值，电功率定义为电流与电压的乘积。图5c为非对称范德华异质结器件工作为光伏电池时，在光功率为248毫瓦特每平方厘米和栅压为-2.4伏特的条件下，器件展现出明显的开路电压(84毫伏特)与短路电流(0.1纳安培)，最大电功率达到2.4皮瓦特。

存储器的擦除/写入电流比定义为分别施加擦除电压与写入电压后，在给定读出电压条件下电流的比值；电流整流比定义为施加写入电压后，反向读出电压下的电流与正向读出电压下的电流之比。图6为非对称范德华异质结器件工作为存储器时的性能曲线。通过对硅基底施加写入电压(15伏特，2秒)，在读出电压为-3伏特时，电流量级在10^-6安培；在读出电压为3伏特时，电流量级在10^-14安培。通过对硅基底施加擦除电压(-15伏特，2秒)，在读出电压为3伏特时，电流量级在10^-5安培。器件展现出超高的擦除/写入电流比(10⁹)和超高的电流整流比(2×10⁷)。二者均是当前范德华异质结器件中所报道的最高值。此外，在1000秒的测试时间内，三种存储态均可稳定保持。

图7a为非对称范德华异质结器件工作为存储器时，通过对硅基底施加不同时间的写入电压(写入电压值固定为10伏特，写入时间从5秒变化到1000秒)，器件的输出曲线(对应器件不同的存储态)可以被连续调节。图7b为非对称范德华异质结器件工作为存储器时，通过对硅基底施加不同的写入电压(10伏特和14伏特)，器件的电流整流比随写入时间的变化。以上表明，器件的存储态和电流整流比可以通过写入电压和写入时间连续调节。

实施例2

非对称范德华异质结器件的制备：

(1)石墨烯纳米片、六方氮化硼纳米片、二硫化钼纳米片和二碲化钼纳米片均通过透明胶带反复粘贴相应的块体材料制备得到。在光学显微镜的辅助下，直接将透明胶带上的单层石墨烯纳米片放在带有300纳米厚二氧化硅的硅基底上；将透明胶带上粘贴的具有合适厚度的六方氮化硼纳米片、二硫化钼纳米片和二碲化钼纳米片分别转移到约300纳米厚的ppc(聚甲基乙撑碳酸酯)塑料支撑薄膜上。相应纳米片的厚度与面积通过光学显微镜和原子力显微镜选定。实验例2中的六方氮化硼纳米片、二硫化钼纳米片和二碲化钼纳米片的厚度分别为15纳米、3.8纳米和4.6纳米。

(2)在光学显微镜的帮助下，将六方氮化硼纳米片、二硫化钼纳米片和二碲化钼纳米片依次放置到石墨烯纳米片上，得到二碲化钼/二硫化钼/六方氮化硼/石墨烯范德华异质结。每次转移后通过丙酮溶液溶去所述聚甲基乙撑碳酸酯塑料支撑薄膜。异质结结构顺序从下到上依次为：石墨烯纳米片、六方氮化硼纳米片、二硫化钼纳米片和二碲化钼纳米片。堆叠要求为：石墨烯纳米片、六方氮化硼纳米片、二硫化钼纳米片和二碲化钼纳米片有完全垂直重叠的区域；石墨烯纳米片有一部分区域不与六方氮化硼纳米片垂直重叠；二硫化钼纳米片有一部分区域不与二碲化钼纳米片垂直重叠但与石墨烯纳米片和六方氮化硼纳米片垂直重叠。

(3)得到的范德华异质结与三个金属电极连在一起得到非对称范德华异质结器件，一个金属电极放在石墨烯纳米片上，一个金属电极放在二硫化钼/六方氮化硼/石墨烯重叠区域上，一个金属放在二碲化钼/二硫化钼/六方氮化硼/石墨烯重叠区域上。金属电极通过标准电子束曝光和金属沉积制得。金属沉积顺序为10纳米厚的铬和60纳米厚的金。

以下部分简要阐明其性能指标：

本非对称范德华异质结器件展现出超高电流开关比(2×10⁸)、超小的亚阈值摆幅(～106毫伏特/dec)、明显的光响应和光伏效应。但由于二碲化钼纳米片较薄，器件展现出较弱的负跨导行为和较小的电流整流比(10⁵)。相应的，器件工作为存储器时的擦除/写入电流比和电流整流比分别取决于电流开关比和电流整流比。因此，器件工作为存储器时表现出超高的擦除/写入电流比和较小的电流整流比。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。