以海绵为模板的三维高效石墨烯吸附材料的制备方法与流程

本发明涉及一种以海绵为模板的三维高效石墨烯吸附材料的制备方法，属于环境保护领域。

背景技术：

目前处理废水的主要方法有光催化法、吸附法、生物降解法以及化学氧化法等，吸附法降解甲基橙体现了明显的优势，倍受国内外学者关注。作为新兴吸附材料的石墨烯，因其具有二维层状结构的特点，吸附性能优越而深受青睐。石墨烯独特的组成结构决定其片层间具有较强的范德华力，因而极易叠加或聚集，可用于解决其吸附材料和被吸附物难回收再利用的问题，从而满足其在环境功能材料及污水处理等领域的应用。但是，结构完整的二维石墨烯晶体表面呈惰性状态，而且有效表面积较低，表面吸附活性位点少，而且，现有石墨烯产品存在对水体系中污染物吸附能力低的问题，而且具有反应条件苛刻，反应能耗高、成本高、效率低等缺点。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种以聚氨酯海绵为模板的三维高效石墨烯吸附材料的制备方法，增加石墨烯的有效表面积以及表面吸附位点，同时保留石墨烯完整的晶体结构，对水体有机污染物尤其是甲基橙吸附效果好，吸附后可以到达生活饮用水卫生标准，显示出优异的稳定性和吸附性能。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

以聚氨酯海绵为模板的三维高效石墨烯吸附材料的制备方法，主要步骤如下：

(1)将氧化石墨放入溶剂中，同时加入表面活性剂，超声处理后，冷却至室温，完成预处理，得到氧化石墨水溶液；

(2)将聚氨酯海绵进行预处理后浸泡在步骤(1)所获得的氧化石墨水溶液中，经充分搅拌和静置浸泡后，分离出固体产物并真空干燥；

(3)将步骤(2)所得到的固体产物在惰性气氛中进行热处理后，即得三维高效石墨烯吸附材料。

按上述方案，按重量份数计，各原料用量为：1～10份的氧化石墨、0.01～0.1份的表面活性剂、0.5～2份的聚氨酯海绵和20～50份的溶剂。

按上述方案，氧化石墨的目数为100-8000。

按上述方案，溶剂为去离子水、甲醇、无水乙醇、丙酮等中的一种或几种的混合溶剂。

按上述方案，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵、十二醇聚氧乙烯醚基二甲基甲基氯化铵、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基溴化铵、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基氯化铵、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、n-油酰基多缩氨基酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠、eo20po70eo20、eo106po70eo106、月桂基二甲基氧化胺、椰油烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二羟乙基氧化胺、十四烷基二羟乙基氧化胺、十六烷基二羟乙基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、十八烷基二羟乙基氧化胺、聚乙烯基吡咯烷酮、丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氨酯聚氧丙烯聚氧丙烯醚、聚乙二醇单油酸酯、十八烷基乙烯脲、椰子油还原醇、十六醇、油醇、鲸蜡醇、壬基酚、辛基酚、辛基甲酚、甘油、季戊四醇、山梨醇、乙醇胺、异丙醇胺、蔗糖、月桂酸、椰子油脂肪酸、十四酸、棕榈酸、油酸或硬脂酸等中的一种或多种按任意比例的混合物。

按上述方案，步骤(1)中超声处理的时间为超声10min～300min，温度保持在20℃～80℃。

按上述方案，聚氨酯海绵进行预处理的方法为：将聚氨酯海绵置于丙酮、乙醇、甲醇、醋酸、甲酸等中的一种溶剂中，然后进行超声、搅拌后取出后静置老化1～20min，干燥后完成预处理。

按上述方案，步骤(2)中搅拌的温度50℃～80℃，时间2～12h。

按上述方案，步骤(2)中静置浸泡2～72h。

按上述方案，步骤(2)中真空干燥的真空度为0～-0.05mpa，温度为40℃～100℃，时间为1～48h。

按上述方案，步骤(3)中保护气体流量为30～2000ml/min。保护气体为氮气、氩气、氦气、一氧化碳和氢气等中的一种或其中的几种按任意比混合。

按上述方案，步骤(3)中热处理温度为500℃～1000℃。优选地，热处理升温速率为0.5～20℃/min。

本发明能够吸附污水中的众多污染物，例如有机染料、重金属、农药、原油污染等。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明采用海绵为模板，氧化石墨烯均匀吸附在海绵的三维孔道中，经过惰性气氛中高温热处理过程，海绵热分解脱除，同时氧化石墨被热还原为石墨烯，保持稳定的三维骨架结构，形成多级孔结构，增加石墨烯的有效表面积以及表面吸附位点，同时保留石墨烯完整的晶体结构。因此，本发明制备的三维石墨烯吸附材料对水体有机污染物尤其是甲基橙等有机染料吸附效果好，不受酸碱影响，不会产生二次污染等情况，吸附后可以到达生活饮用水卫生标准，显示出优异的稳定性和吸附性能，并且该合成方法简单，适合工业化生产，适用于水体有机污染物处理领域。

附图说明

图1是实施例1制备的的三维高效石墨烯吸附材料的x射线衍射谱图。

图2是实施例1制备的的三维高效石墨烯吸附材料的扫描电子显微镜照片。

图3是实施例1制备的的三维高效石墨烯吸附材料的拉曼光谱图。

图4是实施例1制备的的三维高效石墨烯吸附材料的污染物吸附的评价结果.

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

一种以聚氨酯海绵为模板的三维高效石墨烯吸附材料的制备方法，由下述步骤完成：

一、按重量份数比称取1～10份的氧化石墨、0.01～0.1份的表面活性剂、0.5～2份的聚氨酯海绵和20～50份的溶剂；

二、氧化石墨预处理：先将步骤一称取的氧化石墨放入溶剂中，同时加入表面活性剂，强烈超声10min～300min，温度保持在20℃～80℃，再冷却至室温，完成预处理；

三、将聚氨酯海绵在丙酮、乙醇、甲醇、醋酸、甲酸等溶剂中进行预处理，然后将预处理后的聚氨酯海绵浸泡在步骤二所获得的氧化石墨水溶液中，在50℃～80℃条件下，搅拌2～12h，然后静止浸泡2～72h，最终将离心得到的固体物在40℃～100℃的温度下真空干燥1～48h；步骤三所述的真空干燥的真空度为0～-0.05mpa；

四、将步骤三所得到的固体产物在惰性气氛中，高温500℃～1000℃热处理1～10h，即得三维高效石墨烯吸附材料；步骤四中的保护气体流量为30～2000ml/min，热处理升温速率为0.5～20℃/min。

实施例1

一种以聚氨酯海绵为模板的三维高效石墨烯吸附材料，其制备方法具体步骤如下：

一、按重量份数比称取1份的氧化石墨(300目)、0.05份的表面活性剂(十六烷基二甲基苄基溴化铵)、1.5份的聚氨酯海绵和50份的蒸馏水；

二、氧化石墨预处理：先将步骤一称取的氧化石墨放入溶剂中，同时加入表面活性剂，强烈超声30min，温度保持在60℃，再冷却至室温，完成预处理；

三、将聚氨酯海绵置于乙醇中进行搅拌后超声15min，取出然后静置老化10min完成预处理，然后预处理后的聚氨酯海绵浸泡在步骤二所获得的氧化石墨水溶液中，在60℃条件下，搅拌6h，然后静置浸泡24h，最终将离心(离心转速4000转/分钟、离心时间45分钟)得到的固体物在80℃的温度下、真空度为-0.05mpa条件下真空干燥24h；

四、将步骤三所得到的固体产物在氩气气氛中，保护气体流量为50ml/min，780℃热处理10h，热处理升温速率为2℃/min，即得三维高效石墨烯吸附材料。

采用日本理学公司d/max-ⅲb型x射线衍射仪以及拉曼光谱仪观察本实施例制得的三维高效石墨烯吸附材料的晶相及组成如图1、3所示，从图中可以看出三维石墨烯结晶度较为完整。

采用s-2800扫描电镜观察本实施例制得的三维高效石墨烯吸附材料的形貌和结构，如图2所示，可知，石墨烯结构较完整，并且具有分级的三维孔道结构。

对本实施例制得的三维高效石墨烯吸附材料进行应用试验，试验条件：以甲基橙作为吸附目标物，放入反应容器中，被吸附溶液中包括100ml甲基橙10mg/ml，所制得的三维高效石墨烯吸附材料样品20mg，在吸附测试过程中始终保持均匀搅拌状态，隔30min取样测试，用日本shimadzu公司uv-2550紫外-可见分光光度仪测定亚甲基橙的吸光度，观测其在λ＝462nm处吸光度的变化，1.5小时时甲基橙被吸附90％左右，2.5小时时甲基橙被完全吸附，如图4所示。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一所述的氧化石墨的目数为100、140、200、250、300、350、500、1000、5000或8000。其它步骤及参数与具实施例1相同。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵、十二醇聚氧乙烯醚基二甲基甲基氯化铵、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基溴化铵、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基氯化铵、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、n-油酰基多缩氨基酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠、eo20po70eo20(p123)、eo106po70eo106(f127)、月桂基二甲基氧化胺、椰油烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二羟乙基氧化胺、十四烷基二羟乙基氧化胺、十六烷基二羟乙基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、十八烷基二羟乙基氧化胺、聚乙烯基吡咯烷酮、丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氨酯聚氧丙烯聚氧丙烯醚、聚乙二醇单油酸酯、十八烷基乙烯脲、椰子油还原醇、十六醇、油醇、鲸蜡醇、壬基酚、辛基酚、辛基甲酚、甘油、季戊四醇、山梨醇、乙醇胺、异丙醇胺、蔗糖、月桂酸、椰子油脂肪酸、十四酸、棕榈酸、油酸或硬脂酸。其它步骤及参数与具实施例1相同。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤三所述的市售聚氨酯海绵，通过丙酮、乙醇、甲醇、醋酸、甲酸中的一种对其进行预处理，静置老化时间为1～20min。其它步骤及参数与具实施例1相同。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一所述的溶剂为去离子水、质量百分比含量为98％的甲醇、无水乙醇或丙酮。其它步骤及参数与具实施例1相同。

实施例6

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤四所述的保护气体为氮气、氩气、氦气、一氧化碳、氢气或其中的几种按任意比混合。其它步骤及参数与具实施例1相同。

实施例7

本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四所述的反应器为高温管式炉或马弗炉。其它步骤及参数与具实施例1相同。

实施例8

本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四所述的升温至500℃～1000℃。其它步骤及参数与具实施例1相同。

实施例9

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤三所述的在60℃～80℃的温度下真空干燥1～48h。其它步骤及参数与具实施例1相同。

实施例10

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤三所述的离心条件为：离心转速3000～12000rpm/min，离心时间为1～30min。其它步骤及参数与具实施例1相同。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。