一种凝胶因子及其制备和应用的制作方法

本发明属于超分子化学技术领域，涉及一种新型的凝胶因子，及该凝胶因子的制备方法。本发明的凝胶因子可用于检测多氯代甲烷。

背景技术：

凝胶(gel)是指化合物在溶剂中通过分子间弱相互作用(如氢键、范德华力和π-π堆叠作用)自组装形成的具有稳定三维网络结构的胶体分散体系。根据分散介质的不同，可以将凝胶分为有机凝胶、水凝胶和气凝胶。

其中，有机化合物在有机溶剂中形成的凝胶称为有机凝胶(organogel)，而使有机溶剂能够凝胶化的有机化合物则被称为凝胶因子(gelator)。

由于有机凝胶的分子间相互作用方式为非共价键作用力，其三维网络结构能发生可逆的坍塌与重建，具有良好的热可逆性，因而对外界环境变化较为敏感，在受到热刺激后可产生智能响应。作为近年来备受瞩目的新型功能材料，有机凝胶因其独特的性质，在纳米材料模板、刺激响应材料、光电材料、电解质等方面的应用中极具发展潜力。

但凝胶因子并不是在所有的溶剂中都可以形成稳定的有机凝胶，其对溶剂具有特定选择性。因此，设计并合成新的凝胶因子，并研究由其形成的有机凝胶在智能材料或功能材料方面的应用，引起了科研工作者的浓厚兴趣。关于这方面的研究工作已经被广泛报道(sangeetha,n.m.;maitra,u.chemicalsocietyreviews,2005,34,821-836；wojtecki,rudyj.;meador,michaela.;rowan,stuartj.naturematerials,2011,10,14-27.)。

利用凝胶的上述特性，也可以将其应用在检测方面。然而，目前关于凝胶因子在检测方面应用的研究开发却主要集中于阴、阳离子的检测。如cn103265453a、cn103553965a、cn104387318a、cn103499677a等分别公开了不同凝胶因子制备的凝胶对氟离子、碘离子、镉离子、汞离子的检测，而对于多氯代甲烷的检测，则鲜有报道。

多氯代甲烷包括二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，是一类甲烷分子中的多个氢原子被氯原子取代且沸点低于200℃的有机物。由于其对多种有机物或高分子材料都具有良好的溶解性，在合成中常被用作溶剂，而被广泛应用于化学工业、农业及轻工业等领域。

然而，多氯代甲烷的毒性均较高，具有致癌、致畸、致突变作用，经消化道、呼吸道及皮肤三种途径均可侵入人体内部，对人体的肝脏、肾脏等造成损害，甚至产生肿瘤，被美国环境保护署列在129种优先控制的有毒污染物名单中。

因此，对多氯代甲烷生产或使用企业排放的废液进行检测，具有十分重要的意义。目前主要采用气相色谱法检测多氯代甲烷，但该方法所需设备昂贵、复杂，操作繁琐，需要专人操作，使用受到一定限制。因此，研究开发低成本、简便、易操作的方法来检测多氯代甲烷具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种新型的凝胶因子，本发明所述的凝胶因子可以在多氯代甲烷环境下形成有机凝胶。

提供所述凝胶因子的制备方法，是本发明的另一发明目的。

本发明的目的还在于提供所述凝胶因子的应用。

本发明进一步的目的是提供一种低成本、操作简单、灵敏快速的多氯代甲烷检测方法。

具体地，本发明所述凝胶因子的化学名称为n¹,n²,n⁴,n⁵-四(2-乙基己基)苯-1,2,4,5-四甲酰胺，是具有以下结构式的化合物，化学式c42h74n4o4。

本发明所述的凝胶因子可以采用均苯四甲酸、2-乙氧基-1-(乙氧基羰基)-1,2-二氢喹啉和2-乙基己胺为原料，在二氧六环溶剂体系中反应制备得到。

本发明所述反应是在60～90℃条件下进行的。

上述凝胶因子的制备方法中，优选所述原料均苯四甲酸、2-乙氧基-1-(乙氧基羰基)-1,2-二氢喹啉与2-乙基己胺的摩尔用量比为1∶4～8∶4～12。

进一步地，本发明所述凝胶因子更具体的制备方法是：先将均苯四甲酸与2-乙氧基-1-(乙氧基羰基)-1,2-二氢喹啉溶于二氧六环中，于反应温度下进行反应，再加入2-乙基己胺继续反应完全，除去溶剂后得到所述凝胶因子的粗产物。

优选地，所述第一步反应时间为5～40分钟，第二步反应时间24～72小时。

上述制备得到的粗产物中还残留少量剩余原料及副产物，需要对其进行精制。一种简单的、非限定的精制方法是：将得到的粗产物先用甲醇重结晶，再用环己烷重结晶后，真空干燥得到精制的凝胶因子白色固体粉末。

本发明发现，将上述制备的凝胶因子加入含有多氯代甲烷的溶液中加热溶解，自然冷却至室温，静置后能形成稳定的有机凝胶。

其中，所述的多氯代甲烷是二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种，或几种的任意比例混合物。

基于上述性能，本发明所述的凝胶因子可以作为多氯代甲烷检测试剂，用于定性检测溶液或工业废液中是否含有多氯代甲烷。

具体地，所述凝胶因子可以用于检测橡胶、塑料、染料、制药等工业的生产溶液或者排放的工业废液，包括有机废液或有机-无机混合废液中是否含有多氯代甲烷。

本发明所述的多氯代甲烷检测方法是：用环己烷萃取需检测的溶液或工业废液，分离出有机相得到待检测溶液；在待检测溶液中加入凝胶因子，加热使其完全溶解，自然冷却至室温，静置，观察溶液是否被完全固化，形成稳定的有机凝胶。

上述定性检测方法中，多氯代甲烷的检测限为5wt‰。即如果待检测溶液形成有机凝胶，则说明待检测溶液中多氯代甲烷的含量达到了5wt‰以上。

进而，优选地，上述定性检测方法中，待检测溶液中凝胶因子的浓度为3～20mg/ml时，是观察是否形成有机凝胶的最佳浓度。

所述静置时间为30分钟以上。

使用本发明所述的凝胶因子，可以快速、选择性地对多氯代甲烷进行检测。在相同条件下，对正己烷、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、甲醇、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺等不同极性的有机溶剂进行检测，发现本发明的凝胶因子只有在遇到多氯代甲烷(二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳)时才会形成有机凝胶，使体系由溶液态转变为凝胶态，对其他有机溶液没有作用。

本发明提供的凝胶因子制备方法简单，对多氯代甲烷具有良好的胶凝能力。因此，本发明凝胶因子可以快速、简单地对多氯代甲烷进行检测，具有成本低、操作简单、检测时间短、便于携带等特点，有望在环境污染物的检测中得到广泛应用。

附图说明

图1是实施例1制备的凝胶因子的质谱图。

图2是实施例1制备的凝胶因子的核磁共振氢谱图。

图3是应用例1～3和对比例1、2所形成的有机凝胶和溶液照片。

图4是实施例4得到有机凝胶的透射电镜照片。

图5是应用例2得到有机凝胶的透射电镜照片。

具体实施方式

下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1。

将100mg均苯四甲酸与400mg2-乙氧基-1-(乙氧基羰基)-1,2-二氢喹啉溶于150ml二氧六环中，81℃下搅拌反应20分钟。再取210mg2-乙基己胺加入上述反应溶液中，继续反应48小时，反应液降至室温并减压旋干。

取得到的粗产物，先用甲醇重结晶，重结晶产物再用环己烷进行重结晶，过滤并真空干燥，得到n¹,n²,n⁴,n⁵-四(2-乙基己基)苯-1,2,4,5-四甲酰胺白色固体粉末，即为所述凝胶因子。

图1是本实施例制备的凝胶因子的质谱图。图中699.5的峰为目标分子带上质子的出峰位置。该质谱图的出峰位置与凝胶因子分子量的理论值很好地吻合。

图2是本实施例制备的凝胶因子的核磁共振氢谱图。谱图中*表示溶剂峰，其所有特征峰都给出了明确归属，谱图中没有任何杂峰，证明制备的凝胶因子纯度较高。

结合图1和图2，可以证明本实施例合成产物的结构为n¹,n²,n⁴,n⁵-四(2-乙基己基)苯-1,2,4,5-四甲酰胺。

实施例2。

将100mg均苯四甲酸与480mg2-乙氧基-1-(乙氧基羰基)-1,2-二氢喹啉溶于200ml二氧六环中，68℃下搅拌反应35分钟。再取280mg2-乙基己胺加入上述反应溶液中，继续反应27小时，反应液降至室温并减压旋干。

取得到的粗产物，先用甲醇重结晶，重结晶产物再用环己烷进行重结晶，过滤并真空干燥，得到n¹,n²,n⁴,n⁵-四(2-乙基己基)苯-1,2,4,5-四甲酰胺白色固体粉末。

实施例3。

将100mg均苯四甲酸与530mg2-乙氧基-1-(乙氧基羰基)-1,2-二氢喹啉溶于230ml二氧六环中，86℃下搅拌反应10分钟。再取330mg2-乙基己胺加入上述反应溶液中，继续反应64小时，反应液降至室温并减压旋干。

取得到的粗产物，先用甲醇重结晶，重结晶产物再用环己烷进行重结晶，过滤并真空干燥，得到n¹,n²,n⁴,n⁵-四(2-乙基己基)苯-1,2,4,5-四甲酰胺白色固体粉末。

实施例4。

取13mg实施例1制备的凝胶因子，加入1ml三氯甲烷中，加热使其完全溶解。自然冷却至室温，静置35分钟后，得到稳定的有机凝胶。

实施例5。

取10mg实施例1制备的凝胶因子，加入0.5ml二氯甲烷与0.5ml三氯甲烷的混合溶液中，加热使其完全溶解。自然冷却至室温，静置35分钟后，得到稳定的有机凝胶。

实施例6。

取17mg实施例1制备的凝胶因子，加入0.3ml二氯甲烷与0.7ml四氯化碳的混合溶液中，加热使其完全溶解。自然冷却至室温，静置35分钟后，得到稳定的有机凝胶。

应用例1。

将24×10^-4mol二氯甲烷混入100ml水中，制备模拟工业废水。

向上述模拟工业废水中加入2ml环己烷进行萃取，并分离出环己烷有机相。

取1ml有机相加入一个带盖的小瓶中，加入10mgn¹,n²,n⁴,n⁵-四(2-乙基己基)苯-1,2,4,5-四甲酰胺凝胶因子，加热使其完全溶解，自然冷却至室温，静置35分钟后，倒置小瓶，观察发现小瓶中已经形成了留滞于瓶底不流动、稳定的有机凝胶，说明模拟工业废水中含有多氯代甲烷(图3a)。

应用例2。

将38×10^-3mol三氯甲烷混入100ml水中，制备模拟工业废水。

向上述模拟工业废水中加入3ml环己烷进行萃取，并分离出环己烷有机相。

取1ml有机相加入一个带盖的小瓶中，加入8mg凝胶因子，加热使其完全溶解，自然冷却至室温，静置35分钟后，倒置小瓶，观察发现小瓶中已形成稳定的有机凝胶，说明模拟工业废水中含有多氯代甲烷(图3b)。

应用例3。

分别将21×10^-3mol二氯甲烷和三氯甲烷混入100ml水中，制备模拟工业废水。

向上述模拟工业废水中加入3ml环己烷进行萃取，并分离出环己烷有机相。

取1ml有机相加入一个带盖的小瓶中，加入15mg凝胶因子，加热使其完全溶解，自然冷却至室温，静置35分钟后，倒置小瓶，观察发现小瓶中已形成稳定的有机凝胶，说明模拟工业废水中含有多氯代甲烷(图3c)。

比较例1。

将24×10^-3mol二氧六环混入100ml水中作为检测样品。

用2ml环己烷对上述检测样品进行萃取，并分离出有机相。

取1ml有机相加入一个带盖的小瓶中，加入10mg凝胶因子，加热使其完全溶解，自然冷却至室温，静置35分钟后，倒置小瓶，观察发现小瓶中依然是溶液状态，倒置后能向下流动，未被固化形成有机凝胶，说明检测样品中不含多氯代甲烷(图3d)。

比较例2。

将38×10^-3mol甲苯混入100ml水中作为检测样品。

用3ml环己烷对上述检测样品进行萃取，并分离出有机相。

取1ml有机相加入一个带盖的小瓶中，加入8mg凝胶因子，加热使其完全溶解，自然冷却至室温，静置35分钟后，倒置小瓶，观察发现小瓶中依然是溶液状态，倒置后向下流动，未被固化形成有机凝胶，说明检测样品中不含多氯代甲烷(图3e)。

图4和图5分别给出了实施例4与应用例2得到的有机凝胶的透射电镜图。n¹,n²,n⁴,n⁵-四(2-乙基己基)苯-1,2,4,5-四甲酰胺作为凝胶因子，通过分子之间的多重氢键作用，自组装形成三维网状的纤维结构，将溶剂分子控在其中，故在宏观上表现为固态的有机凝胶。