二烷氨基对苯二甲酸酯衍生物及其在放大自发发射方面的应用的制作方法

本发明属于有机单苯环红光功能材料技术领域，具体涉及一类新型高效单苯环红光发光性质的二烷氨基对苯二甲酸酯衍生物及其化合物晶体在放大自发发射(ase)方面的应用。

背景技术：

有机激光器在科学研究、医疗、军事、工程建造等各个领域具有广泛而重要的应用。随着社会的发展及科技的进步，为了拓宽激光器的应用范围，增强其耐用性，人们对于具有效率高、性能好的新型有机激光器的需求逐渐增加。1960年第一个红宝石激光器(见maiman,t.h.,nature,1960,187,493)的问世，是科学技术界的一次里程碑。自此以后，结构紧凑、价格低廉(甚至可以弃置)的有机激光的研究发展非常迅速。有机发光材料在激光器的发展史上起过不可替代的作用。与传统激光器相比，有机激光器不仅具有高的发光效率、可调光谱范围宽、可视为四能级系统等优点外，还具有激发射截面大、激射阈值低；既可以制备在刚性衬底上，又可以制作在大面积柔性材料上；制造方便、设备简单、成本低廉；不但可以实现线光束激射，还可以实现面光束激射，载流子传输及成膜性好等使其在激光应用方面受到广泛的关注。由于有机发光材料具有众多优点，采用有机发光材料，将有助于开发热稳定性高的可见光激光器、小型可调谐激光器、光电子集成器件，柔性甚至可穿戴的激光器。

新材料的开发是推动有机激光技术不断进步并进入实用化阶段的必需手段。近年来，人们对新材料的开发投入了巨大的精力和财力，大量性能优良的材料研究发现使有机固态激光取得了一系列突破性进展(见yanagi,h.；ohara,t.；morikawa,t.,adv.mater.,2001,13,1452；park,s.；kwon,o.-h.；kim,s.etal.,j.am.chem.soc.,2005,127,10070；wang.h.,li.f.,etal.,adv.funct.mater.,2011,21,3770；gierschner,j.；varghese,s.；park,s.y.；adv.optical.mater.,2016,4,634-364)。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一类新型的二烷氨基对苯二甲酸酯衍生物发光材料，本发明合成的发光材料发光效率均在30％以上并可应用于固态激光器放大自发发射(ase)中。涉及的晶体具有易于制备、成本低廉、良好的热稳定性的优点，并具有较好的ase特性。

本发明实现上述目的所采用的技术方案如下：

化合物1–5的合成方法相同，在乙酸酸性条件下以甲醇为溶剂，2,5-二甲氧酰基-1,4-环己二酮分别与甲胺水溶液、乙胺水溶液、异丙胺、正丁胺或正辛胺反应即可分别获得化合物1–5，其结构通式如下：

其中，r＝-ch3、-ch2ch3、-ch(ch3)2、-(ch2)3ch3、-(ch2)7ch3，分别对应化合物1、2、3、4、5；

制备反应式如下：

本发明的化合物1–5的红色晶体均可利用溶液扩散法得到：将化合物1、2、3、4或5溶于二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃或1,2-二氯乙烷，配制成浓度为0.1～1.0mol/l的溶液，然后缓慢加入到上述溶剂体积2～5倍量的无水乙醇中，10～20℃下结晶20～30小时得到。

如图1所示，红色晶体为针状或块状。化合物1–5在溶液中几乎不发光，但在晶态时，表现出非常明亮的红光发射。

本发明的二烷氨基对苯二甲酸酯衍生物1–5具有高效红光发光性质，如图2所示，化合物1–5的发射峰位依次为620nm、608nm、618nm、606nm、603nm，发光效率分别为40％、31％、39％、31％和34％。

本发明的化合物1的晶体可以应用于放大自发发射(ase)，特别是作为增益材料用于制备有机激光器，泵浦激光器的波长采用355nm，脉冲时间10ns，频率10hz。如图3所示，化合物1的针状晶体具有ase行为，在激发光强高于一定泵浦强度时，光谱明显窄化，其半峰高宽度，仅为几个纳米。化合物1的阈值为92μj/cm²。

附图说明

图1：本发明所述材料1–4的晶体的照片；

从图中可以看出，化合物1–4为针状或块状晶体。

图2：本发明所述材料1–5的荧光发射光谱；

其中，化合物1–5的发射峰位分别为620nm、608nm、618nm、606nm和603nm，测试其发光效率依次为40％、31％、39％、31％与34％。

图3：化合物1的晶体在不同泵浦能量下的发射谱。

从图中可以看出，晶体1在激发光泵浦强度较低时，光谱已经明显窄化，半峰宽在10nm以下。此外，化合物1的阈值为92μj/cm²。

具体实施方式

实施例1：化合物1的合成

将3mmol的2,5-二甲氧酰基-1,4-环己二酮加到盛有10ml甲醇的双口瓶中，加入3ml乙酸，然后加入2ml甲胺水溶液，水溶液中甲胺的质量分数为40％，在o2条件下，加热回流30小时，结束后将反应冷却至室温，抽滤，用少量甲醇冲洗，抽干得产物402mg(1.58mmol,53％)。¹hnmr(400mhz，cdcl3):δ7.27(s，2h),6.73(s，2h),3.89(s，6h)，2.89(d，j＝5.1，6h)。¹³c{1h}nmr(100mhz，cdcl3):δ168.7，142.3，116.8，113.6，52.0，30.4。

实施例2：化合物2的合成

将2mmol的2,5-二甲氧酰基-1,4-环己二酮加到盛有10ml甲醇的双口瓶中，加入2ml乙酸，然后加入1ml乙胺水溶液，水溶液中乙胺的质量分数为70％，在o2条件下，加热回流30小时，结束后将反应冷却至室温，抽滤，用少量甲醇冲洗，抽干得产物457mg(1.62mmol,81％)。¹hnmr(400mhz，cdcl3)：δ7.28(s，2h)，6.64(s，2h)，3.88(s，6h)，3.30–3.13(m，4h)，1.30(t，j＝7.1，6h)。¹³c{¹h}nmr(100mhz，cdcl3)：δ168.7，141.4，116.7，114.2，51.9，38.3，14.8。

实施例3：化合物3的合成

将2mmol的2,5-二甲氧酰基-1,4-环己二酮加到盛有10ml甲醇的双口瓶中，加入2ml乙酸，然后加入20mmol异丙胺，在o2条件下，加热回流30小时，结束后将反应冷却至室温，抽滤，用少量甲醇冲洗，抽干得产物475mg(1.53mmol,77％)。¹hnmr(400mhz，cdcl3)：δ7.31(s，2h)，6.67(d，j＝7.4，2h)，3.87(s，6h)，3.72–3.64(m，2h)，1.24(d，j＝6.3，12h)。¹³c{¹h}nmr(100mhz，cdcl3)：δ168.7，140.4，116.9，115.1，51.9，44.0，23.0。

实施例4：化合物4的合成

将2mmol的2,5-二甲氧酰基-1,4-环己二酮加到盛有10ml甲醇的双口瓶中，加入2ml乙酸，然后加入20mmol正丁胺，在o2条件下，加热回流30小时，结束后将反应冷却至室温，抽滤，用少量甲醇冲洗，抽干得产物450mg(1.34mmol,74％)。¹hnmr(500mhz，dmso)：δ7.20(s，2h)，6.68(s，2h)，3.83(s，6h)，3.09(s，4h)，1.63–1.54(m，4h)，1.40(dd，j＝14.2，7.1，4h)，0.93(t，j＝7.1，6h)。¹³c{¹h}nmr(126mhz，cdcl3)：δ168.49，141.31，116.50，114.01，77.29，77.04，76.78，51.81，43.38，31.46，20.42，13.94。

实施例5：化合物5的合成

将2mmol的2,5-二甲氧酰基-1,4-环己二酮加到盛有10ml甲醇的双口瓶中，加入2ml乙酸，然后加入20mmol正辛胺，在o2条件下，加热回流30小时，结束后将反应冷却至室温，抽滤，用少量甲醇冲洗，抽干得产物575mg(1.28mmol,71％)。¹hnmr(500mhz，cdcl3)：δ7.28(s，2h)，6.74(s，2h)，3.88(s，6h)，3.14(t，j＝6.9，4h)，1.71–1.64(m，4h)，1.45–1.27(m，20h)，0.88(t，j＝6.6，6h)。¹³c{¹h}nmr(126mhz，cdcl3)：δ168.47，141.28，116.54，114.06，77.28，77.02，76.77，51.79，43.77，31.85，29.57–29.14，27.28，22.67，14.09。

实施例6：化合物1单晶的培养

将化合物1(253mg，1.0mmol)置于圆底烧瓶中，溶于10ml二氯甲烷中制成浓溶液，浓度为0.1mol/l，缓慢加入30ml无水乙醇，10℃下结晶24小时，可观察到在瓶底生长出红色针状晶体，过滤将晶体收集起来(见图1中的1)。晶胞参数为：a＝6.4391，b＝6.4663，c＝8.0199，α＝80.07°，β＝71.960°，γ＝80.140°。剑桥晶体结构数据系统中晶体序列号为：1521956。

实施例7：化合物2单晶的培养

将化合物2(281mg，1.0mmol)置于圆底烧瓶中，溶于10ml二氯甲烷中制成浓溶液，浓度为0.1mol/l，缓慢加入30ml无水乙醇，10℃下结晶24小时，可观察到在瓶底生长出红色针状晶体，过滤将晶体收集起来(见图1中的2)。晶胞参数为：a＝4.3060，b＝20.7704，c＝8.0499，α＝90°，β＝100.104°，γ＝90°。剑桥晶体结构数据系统中晶体序列号为：1558238。

实施例8：化合物3单晶的培养

将化合物3(309mg，1.0mmol)置于圆底烧瓶中，溶于10ml二氯甲烷中制成浓溶液，浓度为0.1mol/l，缓慢加入30ml无水乙醇，10℃下结晶24小时，可观察到在瓶底生长出红色块状晶体，过滤将晶体收集起来(见图1中的3)。

实施例9：化合物4单晶的培养

将化合物4(336mg，1.0mmol)置于圆底烧瓶中，溶于10ml二氯甲烷中制成浓溶液，浓度为0.1mol/l，缓慢加入30ml无水乙醇，10℃下结晶24小时，可观察到在瓶底生长出红色针状晶体，过滤将晶体收集起来(见图1中的4)。

实施例10：化合物5单晶的培养

将化合物5(448mg，1.0mmol)置于圆底烧瓶中，溶于10ml二氯甲烷中制成浓溶液，浓度为0.1mol/l，缓慢加入30ml无水乙醇，10℃下结晶24小时，可观察到在瓶底生长出红色针状晶体，过滤将晶体收集起来。

实施例11：化合物1的ase行为测试

将化合物1的红色针状晶体置于硅片或石英玻璃基底上，激发光(λex＝355nm)从晶体正上方打入，泵浦激光器的波长采用355nm，脉冲时间为10ns(纳秒)，频率为10hz。利用光纤光谱仪(ccd)从侧面采集不同泵浦强度下的光谱图(见图3)。