本发明属于技术领域，具体涉及一种制备高效铜铟硒和铜铟镓硒薄膜太阳能电池的方法。
背景技术
铜铟镓硒(cuingase2，cigs)为直接带隙半导体材料，吸光能力强，光学带隙可调，稳定性好。以铜铟镓硒(cigs)作为活性层的薄膜太阳能电池因用料少、生产能耗低以及对材料的纯度要求相对较低而成为近年来国际光伏市场发展的新趋势和新热点。经过多年的发展，目前cigs太阳能电池的效率已与晶体硅电池相当。2017年12月，solarfrontier公司制备的cigs太阳能电池实验室最高转换效率达22.9％，[1]是目前已报道的薄膜太阳能电池中的最高光电转换效率。然而目前高效率的cigs太阳能电池都是通过真空法制备的，例如共蒸发法和溅射法。真空法不仅需要复杂的设备，制备工艺复杂，而且很难控制膜的均匀性和重复性，更难以实现大面积成膜。最近几年，为了降低cigs薄膜的生产成本，人们开始寻求非真空(溶液法)制备cigs薄膜的方法。溶液法制备cigs薄膜大致可以分为以下三类：(1)基于电化学原理的电沉积和电镀技术。该方法是在电子工业界得到广泛应用的成熟技术，可以实现大面积膜的制备，但是沉积cigs这样的多组分半导体材料是一个非常复杂的过程，因为每一种元素有不同的氧化还原电势和还原动力学，为了很好地控制化学组成和相的均一性，往往需要多步沉积，工艺复杂。由该方法制备的cigs的文献最高效率为15.4％[2]；(2)基于纳米颗粒悬浊液的印刷/涂布技术。该方法是将cigs纳米颗粒制备成悬浊液或者将一种或多种cu、in、ga、s、se元素及其二元(三元)纳米颗粒制备成悬浊液经过涂膜及后续结晶处理制备成cigs薄膜。该方法制备的cigs文献最高效率为17.1％[3]；(3)基于分子基前驱体溶液的印刷/涂布技术。该方法将含有cu、in、ga、s/se的分子前驱体直接溶解在溶剂中制备成纯溶液，而后经过涂膜、热处理制备成高结晶度的cigs薄膜。该方法与其他溶液法相比具有以下优势：a)精确控制各组分的化学配比；b)容易控制膜的均一性；c)制备简单，一步成膜，不需要经过纳米颗粒的合成；d)材料利用率高，理论上可以达到100％。zhang等以肼为溶剂通过该方法制备出效率高达17.3％的cigs电池[4]，该效率是目前由溶液法制备的cigs薄膜电池的最高值。然而肼的易爆性和剧毒性限制了其商业应用。因此人们开始寻找肼的替代溶剂，并取得了一定的进展。hillhouse课题组以二甲基亚砜(dmso)为溶剂制得了效率分别为14.7％的cigs和13％的铜铟硒(cis)太阳能电池[5]。但是以dmso制得的前驱体溶液稳定性差且需要高温(120℃)旋涂。最近，我们课题组将硫脲、cucl和incl3溶于二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中制得了能在室温下长期稳定存放的前驱体溶液，并以该前驱体溶液制备了效率为10.3％的cis太阳能电池[6]。然而，由于incl3在该溶液中没有与硫脲形成配合物，这使得在薄膜制备过程中容易生成铟的氧化物且制备的薄膜均匀性较差，不利于大面积电池的制备。为此，开发新的能够制备大面积均匀稳定的cis、cigs半导体薄膜材料的前驱体溶液十分必要。
参考文献；
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2.bhattacharya,r.n.,etal.,15.4％cuin(1-x)ga(x)se(2)-basedphotovoltaiccelsfromsolution-basedprecursorfilms.thinsolidfilms,2000.361:p.396-399.
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4.zhang,t.,etal.,higheficiencysolution-processedthin-filmcu(in,ga)(se,s)(2)solarcels.energy&environmentalscience,2016.9(12):p.3674-3681.
5.uhl,a.r.,j.k.katahara,andh.w.hillhouse,molecular-inkrouteto13.0％eficientlow-bandgapcuin(s,se)(2)and14.7％eficientcu(in,ga)(s,se)(2)solarcels.energy&environmentalscience,2016.9(1):p.130-134.
6.jiang,j.,etal.,10.3％eficientcuin(s,se)2solarcelsfromdmfmolecularsolutionwiththeabsorberselenizedunderhighargonpressure.solarrrl.0(0):p.1800044.
技术实现要素：
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种制备高效铜铟硒和铜铟镓硒薄膜太阳能电池的方法，通过寻找合适的铜、铟和镓的化合物作为前驱体制备前驱体溶液，以期制备大面积均匀稳定的cis、cigs太阳能电池吸光材料。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种制备高效铜铟硒和铜铟镓硒薄膜太阳能电池的方法，包括以下步骤：
步骤一：金属硫脲配合物合成
(1)合成铜硫脲配合物cutu3cl
60℃硫脲饱和水溶液中加入铜粉混合，100℃油浴，加入浓盐酸使铜粉溶解，抽滤并用丙酮清洗，重结晶，60℃干燥；
(2)合成铟硫脲配合物intu3cl3或镓硫脲配合物gatu6cl3
室温下硫脲饱和水溶液中加入incl3·4h2o或gacl3混合，搅拌，加热蒸发，室温静置，析出固体，重结晶，60℃干燥；
步骤二：前驱体溶液配制
将所述cutu3cl与intu3cl3或intu3cl3/gatu6cl3混合物溶解于dmf溶剂中，生成前驱体溶液；
步骤三：铜铟硫、铜铟镓硫薄膜的制备
将所述前驱体溶液旋涂在钼玻璃上并经过加热处理生成cis或cigs薄膜；
步骤四：铜铟硒、铜铟镓硒薄膜的制备
将所述cis或者cigs薄膜通过在se的气氛中加热，生成cisse或cigsse薄膜；
步骤五：铜铟硒、铜铟镓硒太阳能电池器件组装
在硒化后的吸收层上沉积cds缓冲层，射频溅射窗口层，最后热蒸镀ni/al顶电极。
进一步的，步骤一中，所述合成铜硫脲配合物cutu3cl的具体方法为：
称取硫脲加入到60℃热水中使硫脲溶解饱和，再加入铜粉混合，使硫脲和铜的摩尔比为4：1；100℃油浴，加入浓盐酸使铜粉溶解，持续油浴和搅拌，并补充超纯水直到溶液变得澄清透明；抽滤，滤液静置冷却，析出白色细长柱状固体，抽滤并用丙酮清洗，并进行重结晶，最后烘箱60℃干燥。
进一步的，步骤一中，所述合成铟硫脲配合物intu3cl3的具体方法为：
室温下，称取硫脲加入超纯水中使硫脲溶解饱和，再加入incl3·4h2o，使硫脲与铟的摩尔比为3：1～4：1，搅拌直至溶液澄清透明；80℃加热溶液，蒸发掉3/5～4/5的水，停止加热，室温静置，析出固体，并进行重结晶，最后烘箱60℃干燥。
进一步的，步骤一中，所述合成镓硫脲配合物gatu6cl3的具体方法为：
室温下，称取硫脲加入超纯水中使硫脲溶解饱和，再加入gacl3，使硫脲和镓的摩尔比为3：1～4：1，搅拌直至溶液澄清透明；60℃加热溶液蒸发，直到有固体析出，停止加热，室温静置，析出固体，并进行重结晶，最后烘箱60℃干燥。
进一步的，步骤二中，所述cutu3cl与intu3cl3或intu3cl3/gatu6cl3混合物按cu、in、ga的摩尔比cu/in＝0.6-1.2或者cu/(in+ga)＝0.6-1.2,ga/(in+ga)＝0-0.5溶解到dmf溶剂中；intu3cl3在dmf中的摩尔浓度0.2-1.0摩尔/升。
进一步的，前驱体溶液配制方法具体为：称取intu3cl3，加入dmf和搅拌磁子，室温下搅拌，待intu3cl3完全溶解后称取cutu3cl加入溶液中，室温下搅拌直至完全溶解，得到无色透明的混合溶液。
进一步的，步骤三中，旋涂速度为600～8000转/分，旋涂时间为0s～300s，加热温度为150～600℃，加热时间为1～100min。
进一步的，步骤四中，硒化反应在无氧环境下进行，硒化石英管内的压力为0.1mpa～1.0mpa加热温度为300～600℃，加热时间为5～300分钟；。
进一步的，步骤五中，通过化学浴沉积在硒化后的吸收层上沉积一层cds缓冲层，然后射频溅射含30nmi-zno和200nmito的窗口层，最后热蒸镀一层ni/al顶电极。
进一步的，化学浴沉积的过程为：往一个水浴烧杯中加入150ml超纯水，22ml18.46mmol/l的cdso4和28ml氨水，往水浴烧杯夹层中通入预先加热好的65℃热水并通过磁力搅拌器不断搅拌，1min后加入22ml0.75mol/l的硫脲，继续加热和搅拌11min；cds层的厚度为15～50nm。
有益效果：本发明提供的制备高效铜铟硒和铜铟镓硒薄膜太阳能电池的方法，采取的方法是预先合成铜和铟或镓的硫脲配合物，然后以这些合成的配合物为原料配置前驱体溶液，用该前驱体溶液来制备cis或cigs薄膜太阳能电池的吸光层。该方法具有以下优点：(1)对原料的纯度要求较低，铜硫脲配合物用铜粉就能合成，铟和镓的配合物可以用较低纯度的incl3·4h2o和gacl3合成，然后通过重结晶就能提纯得到高纯度的配合物，通过该方法可以节约原料成本。(2)亚铜离子跟硫脲配位后可在空气中稳定在+i价，铟和镓离子跟硫脲配位后可防止水解，原料便于储存。(3)金属跟硫脲配位后，形成了碳-硫配位键，有利于旋涂后的热处理过程中形成金属硫化物，同时防止氧化物的生成。
附图说明
图1合成的铜硫脲配合物的xrd图谱
图2合成的铟硫脲配合物的xrd图谱
图3合成的镓硫脲配合物的xrd图谱
图4以金属配合物为原料制备的cuin(se,s)2的xrd图谱
图5以金属配合物为原料制备的cuin(se,s)2的xrd图谱(加压硒化)
图6以金属配合物为原料制备的cis太阳能电池的横截面sem图像
图7以金属配合物为原料制备的cis太阳能电池的横截面sem图像(加压硒化)
图8以金属配合物为原料制备的cis太阳能电池的j-v曲线
图9以金属配合物为原料制备的cigs和cis太阳能电池的j-v曲线。
具体实施方式
本发明的主要方法是：预先合成铜和铟或镓的硫脲配合物，然后以这些合成的配合物为原料配置前驱体溶液，用该前驱体溶液来制备cis或cigs薄膜太阳能电池的吸光层。具体步骤如下：
步骤一：金属硫脲配合物合成。
(1)合成铜硫脲配合物(cutu3cl)
称取适量硫脲加入60℃的热水中使硫脲刚好能够饱和，待硫脲完全溶解后往其中加入一定量的铜粉，使硫脲和铜的摩尔比为4：1。然后将上述混合物在100℃油浴并搅拌，往其中加入适量浓盐酸使铜粉溶解，持续油浴和搅拌，直到溶液变得澄清透明。然后趁热抽滤，将滤液缓慢冷却，析出白色细长柱状固体，将得到的固体抽滤并用丙酮清洗。将得到的固体产物进行重结晶，将重结晶后的产物烘箱干燥。
(2)合成铟硫脲配合物(intu3cl3)
称取适量硫脲室温下加入超纯水中使硫脲完全溶解并形成饱和溶液，往其中加入一定量的incl3·4h2o，使硫脲与铟的摩尔比为3：1～4：1，搅拌使溶液变得澄清透明，80℃加热溶液蒸发掉3/5～4/5的水，室温静置一段时间使固体析出。将得到的固体产物进行重结晶，将重结晶后的产物烘箱干燥。
(3)合成镓硫脲配合物(gatu6cl3)
称取适量硫脲加入室温下的超纯水中使硫脲刚好能够饱和，待硫脲完全溶解后往其中加入一定量的gacl3，使硫脲和镓的摩尔比为3：1～4：1，搅拌使溶液变得澄清透明，60℃加热溶液蒸发掉部分水直到有固体析出，停止加热，静置使更多固体析出。将得到的固体产物进行重结晶，将重结晶后的产物烘箱干燥。
步骤二：前驱体溶液配制
将铜和铟(或者铜和铟、镓)与硫脲的配合物按一定比例溶解到dmf溶剂中，搅拌使其完全溶解生成前驱体溶液。
步骤三：铜铟硫、铜铟镓硫薄膜的制备
将步骤二配制的前驱体溶液旋涂在钼玻璃上并经过加热处理生成cuins2(cis)或者cu(in,ga)s2(cigs)薄膜。旋涂速度可设置为600～8000转/分，旋涂时间可设置为0s～300s，加热温度区间为150～600℃，加热时间为1～100min。
步骤四：铜铟硒、铜铟镓硒薄膜的制备
该步骤是将步骤三中生成的cis或者cigs薄膜通过在se的气氛中加热，以se部分取代s原子后分别生成cuin(s,se)2，cu(in,ga)(s,se)2，硒化过程同时提高形成的膜的结晶度和光电性质。硒化前必须将石英管中的空气排净并充入氩气，确保硒化反应在无氧环境下进行。加热温度为300～600℃，加热时间为5～300分钟。
步骤四：铜铟硒、铜铟镓硒太阳能电池器件组装
通过化学浴沉积(cbd)在硒化后的吸收层上沉积一层cds缓冲层，然后射频溅射含30nmi-zno和200nmito的窗口层，最后热蒸镀一层ni/al顶电极。
下面结合附图和实施例对本发明作更进一步的说明。
根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：用合成的铜、铟的硫脲配合物为原料配制前驱体溶液，并以该溶液制备cis太阳能电池。
合成铜硫脲配合物(cutu3cl)：量取50ml超纯水加入250ml烧杯，加热至60℃，然后往其中加入10.05g硫脲，搅拌至澄清。称取2.008g铜粉加入上述溶液中，100℃油浴，待温度升到100℃后加入30ml浓盐酸，观察到红色铜粉消失，出现白色固体，白色固体持续增加并呈絮状，补充30ml超纯水使固体溶解。然后趁热抽滤，将滤液静置冷却，一段时间后烧杯底部出现大量白色细长柱状固体。将得到的固体抽滤并用丙酮洗涤，加入60ml超纯水重结晶，得到规则的正方棱锥状固体，将得到的固体放进真空烘箱中，60℃烘干。
合成铟硫脲配合物(intu3cl3)：称取5.8002g硫脲加入250ml烧杯中，往其中加入50ml超纯水，搅拌使硫脲完全溶解，称取7.5347gincl3·4h2o加入其中，搅拌一晚上。将溶液80℃加热，蒸发掉五分之三的水，停止加热，静置一段时间后烧杯底部出现白色固体。将所得固体重结晶，重结晶后的固体放入真空烘箱中，60℃干燥5小时。
合成镓硫脲配合物(gatu6cl3)：称取1.4217g硫脲加入50ml烧杯中，往其中加入14ml超纯水，搅拌使硫脲完全溶解，称取0.98ggacl3加入其中，观察到有白色烟雾产生，搅拌使溶液变得澄清。60℃加热溶液蒸发掉部分水直到有固体析出，停止加热，静置使更多固体析出。往得到的固体中加入20ml超纯水进行重结晶，将重结晶后的固体放入真空烘箱中，60℃干燥5小时。
前驱体溶液配制：称取2.187g合成的intu3cl3加入20ml的样品瓶中，再加入dmf8ml和搅拌磁子，室温下搅拌，待intu3cl3完全溶解后称取cutu3cl1.365g加入溶液中，室温下搅拌直至完全溶解，得到无色透明的混合溶液。
铜铟硫(cis)薄膜的制备：将预先清洗好的钼玻璃固定在匀胶机的吸盘上，设置参数(旋涂速度为4000转/分，旋涂时间为60s)后，用针管取出前驱体溶液，经0.2μm过滤膜过滤后将溶液滴加在钼玻璃上，使溶液铺满钼玻璃的表面，开始旋涂。旋涂结束后，将样品放到预先加热到340℃的热台上加热(退火)1min。待样品冷却后，重复以上旋涂-加热过程7次即可达到所需的厚度，旋涂结束。
铜铟硒硫(cisse)薄膜的制备：将旋涂好并热处理的cis样品放到石墨盒中，称量0.35g硒粒对称放置在样品四周。然后将石墨盒放入管式炉中，将阀门关紧，抽真空使管内真空度达到3×10-1torr，再往管内通入氩气，重复以上操作3次以排净管内的空气，确保硒化反应在无氧环境下进行。设置加热参数(加热温度为570℃，加热20min)，调节进气阀和出气阀的大小使石英管内的压力为一个大气压，达到时间后开启管式炉，硒化反应结束继续通氩气直至冷却到常温取出样品。
器件制备：将硒化后的样品放入硫化铵溶液中浸泡15min以除去表面的cuse，然后取出样品用去离子水冲干净，通过化学浴沉积(cbd)沉积一层cds缓冲层。化学浴沉积的过程为：往一个水浴烧杯中加入150ml超纯水，22ml18.46mmol/l的cdso4和28ml氨水，往水浴烧杯夹层中通入预先加热好的65℃热水并通过磁力搅拌器不断搅拌，1min后加入22ml0.75mol/l的硫脲，继续加热和搅拌11min。cds层的厚度约为30nm。然后射频溅射含30nmi-zno和200nmito的窗口层，最后热蒸镀一层ni/al顶电极。
实施例2：用合成的铜、铟的硫脲配合物为原料配制前驱体溶液，并以该溶液制备cis太阳能电池。
前驱体溶液配制：本实施案例所用的配合物为实施例1中合成的。称取1.018g合成的intu3cl3加入20ml的样品瓶中，再加入dmf3.8ml和搅拌磁子，室温下搅拌，待intu3cl3完全溶解后称取cutu3cl0.63g加入溶液中，室温下搅拌直至完全溶解，得到无色透明的混合溶液。
铜铟硫(cis)薄膜的制备：将洗好的钼玻璃固定在匀胶机的吸盘上，设置参数(旋涂速度为4000转/秒，旋涂时间为60s)。用针管取出前驱体溶液，将针头换成滤嘴，经过滤后将溶液滴加在钼玻璃上，使溶液铺满钼玻璃的表面，打开开关，进行旋涂。旋涂结束后，把该样品放在热台上，并调节参数(加热温度为340℃，加热时间为1min)，打开开关，进行热处理。加热完毕。待样品冷却后，重新进行旋涂，再热处理，步骤如上，如此反复7次后即可达到所需的厚度，旋涂结束。
铜铟硒硫(cisse)薄膜的制备：本次硒化在0.155mpa下进行。将旋涂好并热处理的cis样品放到石墨盒中，称量0.35g硒粒对称放置在样品四周。然后将石墨盒放入管式炉中，将阀门关紧，抽真空使管内真空度达到3×10-1torr，再往管内通入氩气，重复以上操作3次以排净管内的空气，确保硒化反应在无氧环境下进行。设置加热参数(加热温度为570℃，加热20min)，调节进气阀和出气阀使石英管内的压力保持为0.155mpa。加热达到时间后开启管式炉，硒化反应结束继续通氩气直至冷却到常温取出样品。
器件制备：将硒化后的样品放入硫化铵溶液中浸泡15min以除去表面的cuse，然后取出样品用去离子水冲干净，通过化学浴沉积(cbd)沉积一层cds缓冲层。化学浴沉积的过程为：往一个水浴烧杯中加入150ml超纯水，22ml18.46mmol/l的cdso4和28ml氨水，往水浴烧杯夹层中通入预先加热好的65℃热水并通过磁力搅拌器不断搅拌，1min后加入22ml0.75mol/l的硫脲，继续加热和搅拌11min。cds层的厚度为30nm～50nm。然后射频溅射含30nmi-zno和200nmito的窗口层，最后热蒸镀一层ni/al顶电极。
实施例3：用合成的铜、铟和镓的硫脲配合物为原料配制前驱体溶液，并以该溶液制备cigs和cis太阳能电池。
前驱体溶液配制：本实施案例所用的配合物为实施例1中合成的。
(1)cigs前驱体溶液：称取0.45g合成的intu3cl3加入20ml的样品瓶中，加入dmf3ml，室温下搅拌，待intu3cl3完全溶解后称取catu6cl30.16g加入溶液中，使镓和铟的原子比ga/(in+ga)＝0.2，室温下搅拌直至完全溶解，最后加入cutu3cl0.35g，搅拌使其溶解得到无色透明的混合溶液。
(2)cis前驱体溶液：称取0.75g合成的intu3cl3加入20ml的样品瓶中，再加入dmf3ml和搅拌磁子，室温下搅拌，待intu3cl3完全溶解后称取cutu3cl0.47g加入溶液中，室温下搅拌直至完全溶解，得到无色透明的混合溶液。
铜铟镓硫(cigs)薄膜的制备：将预先清洗好的钼玻璃固定在匀胶机的吸盘上，设置参数(旋涂速度为3600转/分，旋涂时间为60s)后，用针管取出前驱体溶液，经0.2μm过滤膜过滤后将溶液滴加在钼玻璃上，使溶液铺满钼玻璃的表面，开始旋涂。旋涂结束后，将样品放到预先加热到340℃的热台上加热(退火)1min)。待样品冷却后，重复以上旋涂-加热过程8次即可达到所需的厚度，旋涂结束。
铜铟镓硒硫(cigsse)薄膜的制备：将旋涂好并热处理的cigs样品放到石墨盒中，称量0.35g硒粒对称放置在样品四周。然后将石墨盒放入管式炉中，将阀门关紧，抽真空使管内真空度达到3×10-1torr，再往管内通入氩气，重复以上操作3次以排净管内的空气，确保硒化反应在无氧环境下进行。设置加热参数(加热温度为570℃，加热20min)，调节进气阀和出气阀的大小使石英管内的压力为一个大气压，达到时间后开启管式炉，硒化反应结束继续通氩气直至冷却到常温取出样品。
器件制备：将硒化后的样品放入硫化铵溶液中浸泡15min以除去表面的cuse，然后取出样品用去离子水冲干净，通过化学浴沉积(cbd)沉积一层cds缓冲层。化学浴沉积的过程为：往一个水浴烧杯中加入150ml超纯水，22ml18.46mmol/l的cdso4和28ml氨水，往水浴烧杯夹层中通入预先加热好的65℃热水并通过磁力搅拌器不断搅拌，1min后加入22ml0.75mol/l的硫脲，继续加热和搅拌11min。cds层的厚度为30-50nm。然后射频溅射含30nmi-zno和200nmito的窗口层，最后热蒸镀一层ni/al顶电极。
表1合成配合物的元素分析结果
表1中列出了各元素的质量分数，括号中的表示按目标化学式算出的质量分数。
如图1所示，合成的铜硫脲配合物具有cutu3cl3的晶体结构。
如图2所示，合成的铟硫脲配合物具有intu3cl3的晶体结构。
如图3所示，合成的镓硫脲配合物具有晶体结构。
如图4所示，以金属配合物为原料制备的cuin(se,s)2吸收层具有黄铜矿结构，没有发现二次相。
如图5所示，以金属配合物为原料加压硒化制备的cuin(se,s)2吸收层具有黄铜矿结构，没有发现二次相。
如图6所示，吸收层厚度为1μm，吸收层致密，晶粒尺寸接近膜厚。
如图7所示，吸收层厚度为1μm，加压硒化后吸收层有少量孔洞，但吸收层仍较致密。
如图8所示，以铜铟摩尔比为0.85的前驱体溶液制备的cis太阳能电池效率为7.4％，开路电压为335.1mv，短路电流为40.1ma/cm2,填充因子为0.52，电池性能好。通过调节原料铜铟摩尔比或掺入镓，电池性能还有进一步优化的空间。
如图9所示，该图为实施例3中用金属配合物制备的cis和cigs太阳能电池的j-v曲线，从该图可以看出加入镓以后，电池的开路电压显著提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。