本发明涉及空气燃料电池技术领域，尤其涉及一种N掺杂金属钴碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
近些年来，石油资源的短缺以及环境问题的日益加剧，迫使人们开发一些更加清洁和高效的储能设备。在所有的储能设备中，锂空气电池因其高能量密度等特点而被广泛应用。与此同时，人们对于储能设备的需求逐渐多样化，柔性电极材料的研发成了一个重要的科研课题。静电纺丝具有制备装置简单、成本低、可纺材料多、工艺可控性强、易工业化推广等优点。在所有涉及柔性电极材料的研究中，静电纺丝法作为制备柔性电极材料的手段受到了人们的广泛关注。
目前，关于静电纺丝法的研究主要集中于将金属活性材料分散于纤维的内部，得到金属掺杂碳纳米纤维复合材料。通过上述方法可以解决大部分电极材料体积膨胀大的问题，同时可以增加材料的导电性，有利于提高电极材料的电化学性能，但是存在制得的电池放电容量低的问题。
技术实现要素：
鉴于此，本发明的目的在于提供一种N掺杂金属钴碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的N掺杂金属钴碳纳米纤维复合材料的制备方法将可溶性钴盐直接用于静电纺丝过程，提高电池的放电容量。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种N掺杂金属钴碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺混合，得到聚合物溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的聚合物溶液与可溶性钴盐混合，得到静电纺丝溶液后进行静电纺丝，得到复合纳米纤维膜；
(3)将所述步骤(2)得到的复合纳米纤维膜在空气中烧结，得到烧结产物；
(4)将所述步骤(3)得到的烧结产物在氮气中热处理，得到N掺杂金属钴碳纳米纤维复合材料。
优选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈与可溶性钴盐的质量比为5:5:0.5～1.5。
优选地，所述步骤(2)中静电纺丝的条件为：温度25～30℃，相对湿度<30°，静电电压为12～21kV，接收距离为15～20cm。
优选地，所述步骤(3)中烧结的温度为250～280℃，所述烧结的时间为5～8h。
优选地，所述步骤(4)中热处理的温度为700～900℃，所述热处理的时间为1.5～2h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的N掺杂金属钴碳纳米纤维复合材料，所述N掺杂金属钴碳纳米纤维复合材料整体形貌呈现纳米纤维网状结构，所述金属钴以钴纳米粒子的形式包裹在碳纳米纤维中，所述氮以石墨化氮、吡咯氮和吡啶氮的形式负载在碳纳米纤维表面。
优选地，所述N掺杂金属钴碳纳米纤维复合材料中钴纳米粒子的质量含量为26～42％。
优选地，所述N掺杂金属钴碳纳米纤维复合材料中钴纳米粒子的粒径为5～100nm。
优选地，所述N掺杂金属钴碳纳米纤维复合材料中氮元素的质量含量为0.84～2.97％
本发明还提供了上述技术方案所述N掺杂金属钴碳纳米纤维复合材料作为锂空气燃料电池阴极的应用。
本发明提供了一种N掺杂金属钴碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：将聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺混合，得到聚合物溶液；将聚合物溶液与可溶性钴盐混合，得到静电纺丝溶液后进行静电纺丝，得到复合纳米纤维膜；复合纳米纤维膜在空气中烧结，得到烧结产物；烧结产物在氮气中热处理，得到N掺杂金属钴碳纳米纤维复合材料。本发明将可溶性钴盐直接用于静电纺丝制备，钴纳米粒子直接在高导电性的自支撑多层孔基碳纤维基体中成形生长，大大提高了金属活性材料的纺入量，制得的复合材料整体形貌呈现纳米纤维网状结构，金属钴以钴纳米粒子的形式包裹在碳纳米纤维中，能够加快电子转移速率，具有多孔、导电性高，机械性能好的优点，提高了锂氧电池的电化学性能。实施例的数据表明，使用本发明制得的N掺杂金属钴碳纳米纤维复合材料组装成锂空气电池测试，在100mA/g的放电电流下，电池首次放电容量为4508.9mAh/g，以500mAh/g放电电容截止时，可循环50次。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施例1制得的N掺杂金属钴碳纳米纤维复合材料的SEM谱图；
图2为实施例1～5制得的N掺杂金属钴碳纳米纤维复合材料的首次充放电曲线；
图3为实施例1～5制得的N掺杂金属钴碳纳米纤维复合材料的循环性能曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种N掺杂金属钴碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺混合，得到聚合物溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的聚合物溶液与可溶性钴盐混合，得到静电纺丝溶液后进行静电纺丝，得到复合纳米纤维膜；
(3)将所述步骤(2)得到的复合纳米纤维膜在空气中烧结，得到烧结产物；
(4)将所述步骤(3)得到的烧结产物在氮气中热处理，得到N掺杂金属钴碳纳米纤维复合材料。
本发明将聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺混合，得到聚合物溶液。在本发明中，所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量、聚丙烯腈的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比优选为5g:5g:12mL。在本发明中，所述聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈为聚合物基体，为复合材料提供碳纤维骨架。本发明对所述混合方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如搅拌。
得到聚合物溶液后，本发明将所述聚合物溶液与可溶性钴盐混合，得到静电纺丝溶液后进行静电纺丝，得到复合纳米纤维膜。在本发明中，所述聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈与可溶性钴盐的质量比优选为5:5:0.5～1.5。在本发明中，过少的可溶性钴盐使得N掺杂金属钴碳纳米纤维复合材料中钴纳米颗粒过少，达不到催化氧气的作用，无法完全分解Li2O2，使得锂空气燃料电池循环性能减弱，而过多的可溶性钴盐会引起钴纳米颗粒的团聚，很容易被放电产物包覆，反而会削弱催化效果，达不到理想的循环性能。
本发明对所述可溶性钴盐的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的可溶性钴盐即可，具体的，如乙酸钴。在本发明中，所述静电纺丝的条件优选为：温度25～30℃，相对湿度<30°，静电电压为12～21kV，接收距离为15～20cm，更优选静电电压为20kV。本发明对所述静电纺丝的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的静电纺丝装置即可。
得到复合纳米纤维膜后，本发明将所述复合纳米纤维膜在空气中烧结，得到烧结产物。在本发明中，所述烧结的温度优选为250～280℃，所述烧结的时间优选为5～8h。在本发明中，升温至所述烧结温度的升温速率优选为1℃/min。本发明中，烧结的作用是使PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)分解，并且使乙酸钴转化为钴单质。
得到烧结产物后，本发明将所述烧结产物在氮气中热处理，得到N掺杂金属钴碳纳米纤维复合材料。在本发明中，所述热处理的温度优选为700～900℃，更优选为800℃；所述热处理的时间优选为1.5～2h。在本发明中，升温至所述热处理温度的升温速率优选为2℃/min。本发明中，热处理的作用是使PAN(聚丙烯腈)完全碳化，形成石墨化碳纤维结构。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的N掺杂金属钴碳纳米纤维复合材料，所述N掺杂金属钴碳纳米纤维复合材料整体形貌呈现纳米纤维网状结构，所述金属钴以钴纳米粒子的形式包裹在碳纳米纤维中，所述氮以石墨化氮、吡咯氮和吡啶氮的形式负载在碳纳米纤维表面。
在本发明中，所述N掺杂金属钴碳纳米纤维复合材料中钴纳米粒子的质量含量优选为26～42％，更优选为30～35％。
在本发明中，所述钴纳米粒子的粒径优选为5～100nm，更优选为5～60nm。
在本发明中，所述N掺杂金属钴碳纳米纤维复合材料中氮元素的质量含量优选为0.84～2.97％，更优选为1.02～2.0％。
本发明还提供了上述技术方案所述N掺杂金属钴碳纳米纤维复合材料作为锂空气燃料电池阴极的应用。
下面结合实施例对本发明提供的N掺杂金属钴碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1：
室温下，将5g聚丙烯睛(PAN)聚合物和5g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入12mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)有机溶液中，搅拌六小时，再加入0.5g醋酸钴，然后搅拌一小时，制得静电纺丝溶液。
采用静电纺丝方法制备复合纳米纤维膜：使用的静电纺丝方法参数：温度为25℃，相对湿度<30°，静电电压为20kV，接收距离为20cm。
将复合纳米纤维膜在空气气氛，250℃下，升温速度为1℃/min，保温时间为5小时；随后在氮气氛围、800℃下进行热处理，升温速度为2℃/min，保温时间为2小时，即得最终产物N掺杂金属钴碳纳米纤维复合材料，标记为0.5Co/CNT-800。复合材料中钴纳米粒子的质量含量为26％，钴纳米粒子的粒径为5～35nm，氮元素的质量含量为0.84％。
对本实施例制得的0.5Co/CNT-800进行SEM表征，结果如图1所示，由图1可以看出，制得的0.5Co/CNT-800截面直径为300nm左右，表面粗糙，这是由于在空气烧结过程中醋酸钴和聚合物的分解造成的，粗造的表面都将成为吸附氧气的活性位点。
将复合材料组装成锂空气电池测试，在100mA/g的放电电流下，电池首次放电容量为1624mAh/g(相对整个阴极质量)；以500mAh/g放电电容截止时，可循环15次。
实施例2：
室温下，将5g聚丙烯睛(PAN)聚合物和5g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入12mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)有机溶液中，搅拌六小时，再加入1.0g醋酸钴，然后搅拌一小时，制得静电纺丝溶液。
采用静电纺丝方法制备复合纳米纤维膜：使用的静电纺丝方法参数：温度为25℃，相对湿度<30°，静电电压为20kV，接收距离为20cm。
将复合纳米纤维膜在空气气氛，250℃下，升温速度为1℃/min，保温时间为5小时；随后在氮气氛围、800℃下进行热处理，升温速度为2℃/min，保温时间为2小时，即得最终产物N掺杂金属钴碳纳米纤维复合材料，标记为1.0Co/CNT-800。复合材料中钴纳米粒子的质量含量为30％，钴纳米粒子的粒径为5～60nm，氮元素的质量含量为2.97％。
将复合材料组装成锂空气电池测试，在100mA/g的放电电流下，电池首次放电容量为4508.9mAh/g(相对整个阴极质量)；以500mAh/g放电电容截止时，可循环43次。
实施例3：
室温下，将5g聚丙烯睛(PAN)聚合物和5g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入12mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)有机溶液中，搅拌六小时，再加入1.5g醋酸钴，然后搅拌一小时，制得静电纺丝溶液。
采用静电纺丝方法制备复合纳米纤维膜：使用的静电纺丝方法参数：温度为25℃，相对湿度<30°，静电电压为20kV，接收距离为20cm。
将复合纳米纤维膜在空气气氛，250℃下，升温速度为1℃/min，保温时间为5小时；随后在氮气氛围、800℃下进行热处理，升温速度为2℃/min，保温时间为2小时，即得最终产物N掺杂金属钴碳纳米纤维复合材料，标记为1.5Co/CNT-800。复合材料中钴纳米粒子的质量含量为42％，钴纳米粒子的粒径为5～100nm，氮元素的质量含量为1.24％。
将复合材料组装成锂空气电池测试，在100mA/g的放电电流下，电池首次放电容量为2155.1mAh/g(相对整个阴极质量)；以500mAh/g放电电容截止时，可循环23次。
实施例4：
室温下，将5g聚丙烯睛(PAN)聚合物和5g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入12mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)有机溶液中，搅拌六小时，再加入1.0g醋酸钴，然后搅拌一小时，制得静电纺丝溶液。
采用静电纺丝方法制备复合纳米纤维膜：使用的静电纺丝方法参数：温度为25℃，相对湿度<30°，静电电压为20kV，接收距离为20cm。
将复合纳米纤维膜在空气气氛，250℃下，升温速度为1℃/min，保温时间为5小时；随后在氮气氛围、700℃下进行热处理，升温速度为2℃/min，保温时间为2小时，即得最终产物N掺杂金属钴碳纳米纤维复合材料，标记为1.0Co/CNT-700。复合材料中钴纳米粒子的质量含量为35％，钴纳米粒子的粒径为5～60nm，氮元素的质量含量为2.58％。
将复合材料组装成锂空气电池测试，在100mA/g的放电电流下，电池首次放电容量为433.61mAh/g(相对整个阴极质量)；以500mAh/g放电电容截止时，可循环42次。
实施例5：
室温下，将5g聚丙烯睛(PAN)聚合物和5g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入12mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)有机溶液中，搅拌六小时，再加入1.0g醋酸钴，然后搅拌一小时，制得静电纺丝溶液。
采用静电纺丝方法制备复合纳米纤维膜：使用的静电纺丝方法参数：温度为25℃，相对湿度<30°，静电电压为20kV，接收距离为20cm。
将复合纳米纤维膜在空气气氛，250℃下，升温速度为1℃/min，保温时间为5小时；随后在氮气氛围、900℃下进行热处理，升温速度为2℃/min，保温时间为2小时，即得最终产物N掺杂金属钴碳纳米纤维复合材料，标记为1.0Co/CNT-900。复合材料中钴纳米粒子的质量含量为31％，钴纳米粒子的粒径为5～60nm，氮元素的质量含量为2.69％。
将复合材料组装成锂空气电池测试，在100mA/g的放电电流下，电池首次放电容量为4378.8mAh/g(相对整个阴极质量)；以500mAh/g放电电容截止时，可循环43次。
对实施例1～5制得的N掺杂金属钴碳纳米纤维复合材料的首次充放电性能进行测试，结果如图2所示，由图2可以看出，在100mA/g的放电电流下，1.0Co/CNF-800显示了最高的放电容量为4508.9mAh/g(相对整个阴极质量)；1.0Co/CNF-700和1.0Co/CNF-900的放电容量分别为4378.8mAh/g和4336.1mAh/g，可见热处理温度对电池的首次放电性能没有显著的影响。当改变醋酸钴的含量时，0.5Co/CNF-800和1.5Co/CNF-800的首次放电容量分为1624mAh/g和2155.1mAh/g。
图3为实施例1～5制得的N掺杂金属钴碳纳米纤维复合材料的循环性能测试曲线，由图3可以看出，在100mA/g的放电电流下，以500mAh/g(相对整个阴极质量)放电电容截止时，1.0Co/CNF-800可循环43次；1.0Co/CNF-700和1.0Co/CNF-900可循环36次和40次，当改变醋酸钴前驱体的含量时，0.5Co/CNF-800和1.5Co/CNF-800可分别循环15次和23次。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。