本发明属于燃料电池
技术领域：
，具体涉及一种燃料电池用碳基气体扩散层及制备方法。
背景技术：
：燃料电池的主要构成组件为：电极（Electrode）、电解质隔膜（ElectrolyteMembrane）与集电器（CurrentCollector）等。燃料电池的电极是燃料发生氧化反应与氧化剂发生还原反应的电化学反应场所，其性能的好坏关键在于触媒的性能、电极的材料与电极的制程等。电极主要可分为两部分，其一为阳极（Anode），另一为阴极（Cathode），厚度一般为200－500mm；其结构与一般电池之平板电极不同之处，在于燃料电池的电极为多孔结构，所以设计成多孔结构的主要原因是燃料电池所使用的燃料及氧化剂大多为气体（例如氧气、氢气等），而气体在电解质中的溶解度并不高，为了提高燃料电池的实际工作电流密度与降低极化作用，故发展出多孔结构的的电极，以增加参与反应的电极表面积，而此也是燃料电池当初所以能从理论研究阶段步入实用化阶段的重要关键原因之一。目前高温燃料电池之电极主要是以触媒材料制成，例如固态氧化物燃料电池（简称SOFC）的Y2O3－stabilized－ZrO2（简称YSZ）及熔融碳酸盐燃料电池（简称MCFC）的氧化镍电极等，而低温燃料电池则主要是由气体扩散层支撑一薄层触媒材料而构成，例如磷酸燃料电池（简称PAFC）与质子交换膜燃料电池（简称PEMFC）的白金电极等。电解质隔膜的主要功能在分隔氧化剂与还原剂，并传导离子，故电解质隔膜越薄越好，但亦需顾及强度，就现阶段的技术而言，其一般厚度约在数十毫米至数百毫米；至于材质，目前主要朝两个发展方向，其一是先以石棉（Asbestos）膜、碳化硅SiC膜、铝酸锂（LiAlO3）膜等绝缘材料制成多孔隔膜，再浸入熔融锂－钾碳酸盐、氢氧化钾与磷酸等中，使其附着在隔膜孔内，另一则是采用全氟磺酸树脂（例如PEMFC）及YSZ（例如SOFC）。集电器又称作双极板（BipolarPlate），具有收集电流、分隔氧化剂与还原剂、疏导反应气体等之功用，集电器的性能主要取决于其材料特性、流场设计及其加工技术。燃料电池是直接将燃料与氧化剂中的化学能转化为电能的一种装置，由于其能量转化率高，环境污染少，比能量高等优点成为下一代清洁能源的主要应用方式。质子交换膜燃料电池是目前研究和商业化都相当热门的一种燃料电池，但其能量转化效率受到许多条件的制约，包括温度、湿度、催化剂活性、气体扩散程度等。其中催化剂主要为铂基催化剂，在催化过程中极易被一氧化碳毒化导致活性下降，而一氧化碳来源主要是碳基载体和气体杂质。因此对于燃料电池工作过程中对于一氧化碳的隔离具有十分重要的实际意义。公开号CN107302097A公开了一种用于燃料电池的气体扩散层的碳基材，所述碳基材包含其中两个至八个单元碳基材堆叠的结构，其中每个所述单元碳基材是具有第一表面和与所述第一表面相对的第二表面的板型基材，每个所述单元碳基材包含形成无纺碳衬层的碳纤维和布置在所述碳纤维之间且键合所述碳纤维的碳化有机聚合物，其中a)在每个所述单元碳基材中以纵向(MD)布置的碳纤维的数量大于在每个所述单元碳基材中以横向(TD)布置的碳纤维的数量，所述碳纤维在每个所述单元碳基材的所述第一表面上和在每个所述单元碳基材的厚度方向上从所述第一表面到所述第二表面随机布置，以每个所述单元碳基材的纵向布置的碳纤维的数量变得大于以每个所述单元碳基材的横向布置的碳纤维的数量，因此，形成取向梯度以使在所述纵向上的取向从所述第一表面到所述第二表面增加，或者b)以每个所述单元碳基材的纵向布置的碳纤维的数量大于以每个所述单元碳基材的横向布置的碳纤维的数量，以使每个所述单元碳基材具有在所述纵向上的取向，在每个所述单元碳基材的纵向上的取向沿着每个所述单元碳基材的厚度方向从所述第一表面到所述第二表面恒定，并且所述单元碳基材彼此堆叠以使两个相邻单元碳基材的所述纵向彼此垂直。上述专利解决了反应性气体减少或所产生的水转，但并未对燃料电池工作过程中的一氧化碳进行隔离。技术实现要素：本发明的目的是提供一种燃料电池用碳基气体扩散层及制备方法，通过酸化处理在碳纳米管表层和内侧嫁接羧基，带有较多负电荷，与带有正电荷的Hb进行静电吸附，使蛋白质均匀吸附在多孔碳纳米管壁上，内侧的Hb在超声震荡过程中由于碳纳米管的限域效应无法直接脱出，外侧吸附的Hb，最后通过80℃下的真空干燥使内部的Hb变性，使蛋白质失活，从而防止蛋白质与金属原子结合可以对燃料电池工作过程中的一氧化碳进行隔离。本发明涉及的具体技术方案如下：一种燃料电池用碳基气体扩散层制备方法，其特征在于包括以下步骤：S1：将浓硫酸与浓硝酸按照3:1的体积比进行混合，形成的混合液加入到多孔单壁碳纳米管中；S2：在80℃下进行超声处理6h，之后使用去离子水将混合液洗涤至中性、过滤，得到羧基化多孔单壁碳纳米管；S3：将S2得到的羧基化多孔单壁碳纳米管中加入血红蛋白，然后分散到去离子水中进行吸附；S4：静置3h后进行超声震荡、离心、洗涤，最后将产物置于80℃下真空干燥，获得吸附血红蛋白的碳纳米管；将吸附血红蛋白的碳纳米管与聚丙烯酰胺、水以质量比100:3:3湿润，铺网压制成气体散层。所述浓硫酸的体积浓度选择85%以上。所述浓硝酸的体积浓度选择70-80%，避免使用发烟硝酸。所述多孔单壁碳纳米管的多孔孔径为50-100nm。所述步骤S2中80℃为恒温，温度控制方式为水浴加热。在已知的加热方式中水浴加热的效果最为温度，加热过程属于持续升温，使得加热效果比较缓和，避免了温度快速升高造成的反应不完全的问题。所述步骤S3中羧基化多孔单壁碳纳米管与血红蛋白的混合质量比为100：（1-10）。所述步骤S4中洗涤使用的洗涤液为浓度为0.9%的温盐水。即本发明中使用生理盐水将外侧脱落的血红蛋白或肌红蛋白洗涤带走，从而使得最终制备得到的碳纳米管包覆血红蛋白的气体扩散层品质达到最佳。进一步，所述温盐水的温度为25-35℃。所述真空干燥干燥时长为3-5小时，干燥过程中温度误差上下不得超过1℃。现有技术中，燃料电池的催化剂主要为铂基催化剂，在催化过程中极易被一氧化碳毒化导致活性下降，而一氧化碳来源主要是碳基载体和气体杂质，因此对于燃料电池工作过程中只需要隔离一氧化碳就能有效保证电池的活性。对此本发明提出的思路是在燃料电池内制造一层气体扩散层用于隔离一氧化碳，为此本发明提供一种燃料电池用碳基气体扩散层，该燃料电池用碳基气体扩散层为碳纳米管包覆血红蛋白气体扩散层，将其应用于燃料电池可以对燃料电池工作过程中的一氧化碳进行隔离。具体的制备方法是首先将浓硫酸与浓硝酸按照3:1的体积比进行混合，形成的混合液加入到多孔单壁碳纳米管中，这里形成的混合溶液作为反映的基体，即混合溶液在多孔单壁碳纳米管中与管壁结合，然后在80℃下进行超声处理6h，在超声震荡下使得混合溶液渗入纳米碳管壁内，此时再利用去离子水将混合液洗涤至中性，即去掉混合溶液中的酸，也就是说本发明中的浓硫酸与浓硝酸的作用是对多孔单壁碳纳米管的管壁进行侵蚀，使得碳分子可以从多孔单壁碳纳米管剥落，同时在多孔单壁碳纳米管上形成对应的孔隙，通过酸化处理在碳纳米管表层和内侧嫁接羧基，带有较多负电荷；然后加入血红蛋白混合均匀，分散到去离子水中进行吸附；由于血红蛋白带有正电荷，从而使得带有正电荷和负电荷相互吸附，使蛋白质均匀吸附在多孔碳纳米管壁上，内侧的血红蛋白在超声震荡过程中由于碳纳米管的限域效应无法直接脱出，外侧吸附的血红蛋白脱落，最后通过80℃下的真空干燥使内部的血红蛋白变性，使蛋白质失活，从而防止蛋白质与金属原子结合，此后静置3h后进行超声震荡、离心、洗涤，最后将产物置于80℃下真空干燥，获得包覆血红蛋白的碳纳米管；按照常规的成膜方法辅助聚丙烯酰胺压制成气体扩散层。即失去蛋白质活性的血红蛋白包覆在碳纳米管，由于碳纳米管在通过酸化处理在碳纳米管表层和内侧嫁接羧基，带有较多负电荷从而可以使得血红蛋白牢牢的吸附在碳纳米管管壁上，CO的吸收能力非常强，可以纯化到达催化层表面的气体，通过碳纳米管将血红蛋白装载于管内，防止金属材料使血红蛋白失活，从而提高铂基催化剂在催化过程中的稳定性和活性。本发明制备的气体扩散层可以抑制铂催化剂中毒，提高催化活性和使用寿命。本发明进一步提供由上述方法制备得到的燃料电池用碳基气体扩散层。本发明与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：血红蛋（Hb）白对于CO的吸收能力非常强，可以纯化到达催化层表面的气体，通过碳纳米管将Hb装载于管内，防止金属材料使血红蛋白失活，从而提高铂基催化剂在催化过程中的稳定性和活性。本发明制备的气体扩散层可以抑制铂催化剂中毒，提高催化活性和使用寿命。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1一种燃料电池用碳基气体扩散层制备方法，首先，将浓度为85%的浓硫酸与浓度为70%的浓硝酸按照3:1的体积比进行混合，形成的混合液加入到孔径为50nm的多孔单壁碳纳米管中；接着，水浴控制温度在80℃下进行超声处理6h，之后使用去离子水将混合液洗涤至中性；过滤，得到羧基化多孔单壁碳纳米管；将得到的羧基化多孔单壁碳纳米管中加入血红蛋白，然后分散到去离子水中进行吸附；羧基化多孔单壁碳纳米管与血红蛋白的混合质量比为100：5；静置3h后进行超声震荡、离心、洗涤，洗涤使用的洗涤液为浓度为0.9%的25℃温盐水，最后将产物置于80℃下真空干燥3小时，干燥过程中温度误差上下不得超过1℃，获得吸附血红蛋白的碳纳米管；将吸附血红蛋白的碳纳米管与聚丙烯酰胺、水以质量比100:3:3湿润，铺网压制成气体散层。实施例2一种燃料电池用碳基气体扩散层制备方法，首先，将浓度为85%的浓硫酸与浓度为75%的浓硝酸按照3:1的体积比进行混合，形成的混合液加入到孔径为80nm的多孔单壁碳纳米管中；接着，水浴控制温度在80℃下进行超声处理6h，之后使用去离子水将混合液洗涤至中性；过滤，得到羧基化多孔单壁碳纳米管；将得到的羧基化多孔单壁碳纳米管中加入血红蛋白，然后分散到去离子水中进行吸附；羧基化多孔单壁碳纳米管与血红蛋白的混合质量比为100：6；静置3h后进行超声震荡、离心、洗涤，洗涤使用的洗涤液为浓度为0.9%的30℃温盐水，最后将产物置于80℃下真空干燥3小时，干燥过程中温度误差上下不得超过1℃，获得吸附血红蛋白的碳纳米管；将吸附血红蛋白的碳纳米管与聚丙烯酰胺、水以质量比100:3:3湿润，铺网压制成气体散层。实施例3一种燃料电池用碳基气体扩散层制备方法，首先，将浓度为85%的浓硫酸与浓度为73%的浓硝酸按照3:1的体积比进行混合，形成的混合液加入到孔径为80nm的多孔单壁碳纳米管中；接着，水浴控制温度在80℃下进行超声处理6h，之后使用去离子水将混合液洗涤至中性；过滤，得到羧基化多孔单壁碳纳米管；将得到的羧基化多孔单壁碳纳米管中加入血红蛋白，然后分散到去离子水中进行吸附；羧基化多孔单壁碳纳米管与血红蛋白的混合质量比为100：3；静置3h后进行超声震荡、离心、洗涤，洗涤使用的洗涤液为浓度为0.9%的30℃温盐水，最后将产物置于80℃下真空干燥4小时，干燥过程中温度误差上下不得超过1℃，获得吸附血红蛋白的碳纳米管；将吸附血红蛋白的碳纳米管与聚丙烯酰胺、水以质量比100:3:3湿润，铺网压制成气体散层。实施例4一种燃料电池用碳基气体扩散层制备方法，首先，将浓度为85%的浓硫酸与浓度为80%的浓硝酸按照3:1的体积比进行混合，形成的混合液加入到孔径为65nm的多孔单壁碳纳米管中；接着，水浴控制温度在80℃下进行超声处理6h，之后使用去离子水将混合液洗涤至中性；过滤，得到羧基化多孔单壁碳纳米管；将得到的羧基化多孔单壁碳纳米管中加入血红蛋白，然后分散到去离子水中进行吸附；羧基化多孔单壁碳纳米管与血红蛋白的混合质量比为100：10；静置3h后进行超声震荡、离心、洗涤，洗涤使用的洗涤液为浓度为0.9%的25℃温盐水，最后将产物置于80℃下真空干燥3小时，干燥过程中温度误差上下不得超过1℃，碳纳米获得吸附血红蛋白的碳纳米管；将吸附血红蛋白的碳纳米管与聚丙烯酰胺、水以质量比100:3:3湿润，铺网压制成气体散层。实施例5一种燃料电池用碳基气体扩散层制备方法，首先，将浓度为85%的浓硫酸与浓度为78%的浓硝酸按照3:1的体积比进行混合，形成的混合液加入到孔径为92nm的多孔单壁碳纳米管中；接着，水浴控制温度在80℃下进行超声处理6h，之后使用去离子水将混合液洗涤至中性；过滤，得到羧基化多孔单壁碳纳米管；将得到的羧基化多孔单壁碳纳米管中加入血红蛋白，然后分散到去离子水中进行吸附；羧基化多孔单壁碳纳米管与血红蛋白的混合质量比为100：8；静置3h后进行超声震荡、离心、洗涤，洗涤使用的洗涤液为浓度为0.9%的35℃温盐水，最后将产物置于80℃下真空干燥3小时，干燥过程中温度误差上下不得超过1℃，获得吸附血红蛋白的碳纳米管；将吸附血红蛋白的碳纳米管与聚丙烯酰胺、水以质量比100:3:3湿润，铺网压制成气体散层。对比例1一种燃料电池用碳基气体扩散层制备方法，首先，将浓度为85%的浓硫酸与浓度为78%的浓硝酸按照3:1的体积比进行混合，形成的混合液加入到孔径为92nm的多孔单壁碳纳米管中；接着，水浴控制温度在80℃下进行超声处理6h，之后使用去离子水将混合液洗涤至中性；过滤，得到羧基化多孔单壁碳纳米管；将得到的羧基化多孔单壁碳纳米管与聚丙烯酰胺、水以质量比100:3:3湿润，铺网压制成气体散层。对比例1的碳纳米管为吸附徐红蛋白。实验测试：将实施例1-5、对比例1得到的厚度为0.15mm碳基气体扩散层采用喷涂浸渍法担载铂，担载量为0.1mg/cm2，用于全氟磺酸型质子交换膜的燃料电池，是膜作为双极板，在同等条件下制备的燃料电池试验模块进行定性催化剂铂损耗的分析。如表1。表1：样品首次运行的功率密度（mW/cm2）运行30天的功率密度（mW/cm2）运行90天的功率密度（mW/cm2）实施例1350311293实施例2321301282实施例3334298271实施例4300265253实施例5319287260对比例132412874当前第1页1 2 3