本发明属于金属-空气电池和燃料电池领域，涉及一种具有超级电容性能的Ag-CuO-NrGO空气电极及制备方法。
背景技术：
锌空气电池因其高的能量密度、低的成本和环境友好性等优点，成为了锂离子电池最具前景的替代物之一。然而锌空气电池在实际应用中存在两个问题，一是在充放电过程中转换效率低，一般的充放电效率为60％，低于锂离子电池(95％)。二是空气电极循环过程的催化剂脱落导致锌空气电池的不稳定性。
为了解决锌空电池效率低的问题，Glenn G.Amatucci等(Journal of The Electrochemical Society.2001,148,A930-939)将高功率密度的电容体系与高能量密度的电池体系结合起来形成外部并联，从而综合提高电池的效率。Dong Un Lee等(Nano Lett.2016,16,1794-1802)研究制备了NiO/Ni(OH)2纳米片作为电极活性材料，在单个电池中实现了锌镍电池和锌空气电池的结合，能量转换效率达到70％。然而这些混合锌空电池的结构非常复杂，要求结合多个不同器件和制备多种不同电化学活性的材料。
锌空电池空气电极循环过程的催化剂脱落问题与传统锌空气电池结构有关，一般由空气电极、碱性电解液和金属锌阳极组成，传统的空气电极主要由催化剂、集流体和防水透气层组成，一般防水透气层由乙炔黑和聚四氟乙烯乳液在乙醇中混合均匀制成膏体，然后将膏体碾压平整后，再与催化剂层分别贴在集流体两侧，在一定的压力碾压成型，烘干即可得到空气电极。催化剂层主要有催化剂、粘结剂和集流体，长时间浸泡在电解液中使得粘结剂失效，催化剂从集流体上脱落，使得电池失效，这种现象在二次电池中尤为明显，随着充放电循环的进行，催化剂层对氧还原催化作用明显减弱，因此含有粘结剂的催化剂层的耐久性和催化活性无法满足二次电池的要求。
技术实现要素：
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种具有超级电容性能的Ag-CuO-NrGO空气电极及制备方法，解决锌空电池效率低和催化剂层易脱落的问题。
通过将氮掺杂还原氧化石墨烯(NrGO)、银和氧化铜直接生长在泡沫镍集流极上，制备出了一种新型无粘结剂的银/氧化铜负载氮掺杂石墨烯催化层，该催化层具有氧还原催化活性，得到的空气电极具有超级电容性质，从而将电容性质和氧还原催化活性结合起来，综合提高了锌空电池的充放电循环效率。
技术方案
一种具有超级电容性能的Ag-CuO-NrGO空气电极，其特征在于包括泡沫镍支撑催化剂层和泡沫镍集流体，以及黏贴在两侧的防水透气层；所述泡沫镍支撑催化剂层的结构为催化剂层生长在泡沫镍集流极上，所述催化剂采用氧还原催化剂；所述泡沫镍支撑催化剂层的氧还原半波电位相对于Hg/HgO电极为-0.15～-0.24V，赝电容比容量为200～674F/g。
所述氧还原催化剂是9-28at％的Ag-CuO和72-91at％的NrGO。
所述防水透气层由乙炔黑和聚四氟乙烯乳液在乙醇中混合均匀制成膏体，再碾压平整后形成。
一种制备所述具有超级电容性能的Ag-CuO-NrGO空气电极的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将氧化石墨烯水溶液搅拌1-2个小时，放入油浴锅中搅拌10-20分钟后逐滴加入NH3·H2O，搅拌并恒温保持80℃保温时间为24小时，离心并多次用去离子水洗涤以除去剩余的NH3·H2O，得到氮掺杂还原氧化石墨烯NrGO溶液；所述的氧化石墨烯水溶液浓度为1.6mg/mL；所述NH3·H2O溶液含氨25％-28％的水溶液；所述氧化石墨烯水溶液与NH3·H2O溶液体积比为8:1；
步骤2：离心氮掺杂还原氧化石墨烯NrGO溶液，冷冻干燥研磨后得到NrGO催化剂；
步骤3：将NrGO催化剂分散在去离子水中并超声30-40分钟得到分散均匀的悬浮液；
步骤4：将CuCl2催化剂或AgNO3-Cu(NO3)2水溶液逐滴加入NrGO的悬浮液中搅拌10-20分钟之后，逐滴加入KOH搅拌1-2个小时，得到Ag-CuO-NrGO催化剂的悬浮液；所述CuCl2或AgNO3-Cu(NO3)2水溶液浓度为0.05-0.2mol/L；所述CuCl2或AgNO3-Cu(NO3)2水溶液与KOH水溶液体积比为4:15；
步骤5：将悬浮液离心并多次用去离子水洗涤之后进行冷冻干燥即可得到Ag-CuO-NrGO催化剂；
步骤6：将泡沫镍与Ag-CuO-NrGO催化剂的悬浮液一起放入反应釜中进行水热反应，150℃下保温24小时后随炉冷却，用去离子水清洗得到泡沫镍支撑Ag-CuO-NrGO催化剂层；
步骤7：将所得泡沫镍支撑Ag-CuO-NrGO催化剂层与泡沫镍集流体和两侧的防水透气层压制得到空气电极。
有益效果
本发明提出的一种具有超级电容性能的Ag-CuO-NrGO空气电极及制备方法，通过将氮掺杂还原氧化石墨烯(NrGO)、银和氧化铜直接生长在泡沫镍集流极上，制备出了一种新型无粘结剂的银/氧化铜负载氮掺杂石墨烯催化层，该催化层具有氧还原催化活性，得到的空气电极具有超级电容性质，从而将电容性质和氧还原催化活性结合起来，综合提高了锌空电池的充放电循环效率。
本发明中泡沫镍支撑催化剂层具有非常好的氧还原催化活性和超级电容性质，如图3所示，通过分析其氧还原反应的旋转圆盘电极动力学测试曲线可知，泡沫镍支撑催化剂层的氧还原催化反应的转移电子数为3.8，氧还原半波电位为-0.21V(vs.Hg/HgO)。图4为泡沫镍支撑催化剂层在氧气饱和的0.1M KOH溶液中的时间-电流曲线，转速为1600rpm，电压为-0.4V(vs.Hg/HgO)。测试开始时的电流设为标准电流，经过5000s的稳定性测试后，Pt/C催化剂衰减了19％，而Ag-CuO-NrGO催化剂衰减了11％，这说明在碱性溶液中Ag-CuO-NrGO催化剂比Pt/C催化剂更稳定。图5为泡沫镍支撑催化剂层在6M KOH溶液中不同电流密度下的恒流充放电曲线，可以看出由泡沫镍支撑CuO-NrGO催化剂层具有优异的超级电容性质，其比容量随着放电电流密度的增加而减小，且在0.5A/g的电流密度下的比容量达到674F/g。
本发明中的空气电极在可充电锌空电池具有非常好的循环稳定性和充放电转换效率。图6为空气电极在可充放锌空电池循环性能对比图，可以看出在长时间循环过程中，由泡沫镍支撑Ag-CuO-NrGO催化剂层制备的空气电极在可充放锌空电池具有非常好的循环稳定性。图7为空气电极在锌空电池充放电示意图，可以看出电池的充电过程明显分为电容充电和OER过程，而电池的放电过程分为电容放电和ORR过程。图8为空气电极在可充电锌空气电池中的充放电能量效率，通过分析可知可充电锌空气电池的能量效率稳定在77％。
附图说明
图1为泡沫镍支撑Ag-CuO-NrGO催化剂层和空气电极制备工艺流程图。
图2为Ag-CuO-NrGO空气电极的结构示意图。
图3为实施例3中的泡沫镍支撑Ag-CuO-NrGO催化剂层在旋转圆盘电极上的极化动力学曲线。图中曲线1为400rpm；曲线2为900rpm；曲线3为1600rpm；曲线4为2500rpm；曲线5为3600rpm。
图4为实施例3中的泡沫镍支撑Ag-CuO-NrGO催化剂层的稳定性测试。曲线1为Ag-CuO-NrGO催化剂层稳定性测试电流-时间曲线，曲线2为Pt/C催化剂稳定性测试电流-时间曲线。
图5为实施例1中的泡沫镍支撑CuO-NrGO催化剂层在6M KOH溶液中不同电流密度下的恒流充放电曲线。图中曲线1为0.5A/g电流密度下的恒流充放电曲线，曲线2为1A/g电流密度下的恒流充放电曲线，曲线3为2A/g电流密度下的恒流充放电曲线，曲线4为5A/g电流密度下的恒流充放电曲线，曲线5为10A/g电流密度下的恒流充放电曲线。
图6为实施例3中的由泡沫镍支撑Ag-CuO-NrGO催化剂层制备的空气电极的可充放锌空电池在5mA/cm2时的充放电循环图。曲线1为由泡沫镍支撑Ag-CuO-NrGO催化剂层制备的空气电极在可充放锌空电池循环性能图，曲线2为由泡沫镍支撑商业化Pt/C催化剂层制备的空气电极在可充放锌空电池循环性能图。
图7为实施例3中的由泡沫镍支撑Ag-CuO-NrGO催化剂层制备的空气电极的可充放锌空电池在5mA/cm2时的充放电能量示意图。
图8为实施例3中的由泡沫镍支撑Ag-CuO-NrGO催化剂层制备的空气电极的可充放锌空电池在5mA/cm2时的充放电能量效率。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1
本实施例是泡沫镍支撑CuO-NrGO催化剂层，其中CuO和NrGO的比例为16:84。将13mL的氧化石墨烯和27mL的去离子水混合并搅拌1个小时，放入油浴锅中搅拌10分钟后逐滴加入5mL的NH3·H2O，搅拌并恒温保持80℃保温时间为24小时。离心并多次用去离子水洗涤以除去剩余的NH3·H2O，所得产物即为氮掺杂还原氧化石墨烯NrGO(将其冷冻干燥即可得到NrGO催化剂)。后将其分散在去离子水中并超声30分钟得到分散均匀的悬浮液。将1.6mL的0.1M CuCl2水溶液逐滴加入NrGO的悬浮液中搅拌10分钟之后逐滴加入6mL的0.1M KOH搅拌1个小时。将悬浮液离心并多次用去离子水洗涤之后进行冷冻干燥即可得到CuO-NrGO催化剂。将预处理的泡沫镍和上述的悬浮液一起放入反应釜中进行水热反应，150℃下保温24小时后随炉冷却。用去离子水清洗即可得到泡沫镍支撑CuO-NrGO催化剂层。泡沫镍支撑CuO-NrGO催化剂层的赝电容比容量高达674F/g。
实施例2
本实施例是由泡沫镍支撑Ag-CuO-NrGO催化剂层制备的空气电极，其中Ag-CuO和NrGO的比例为9:91。将13mL的氧化石墨烯和27mL的去离子水混合并搅拌1个小时，放入油浴锅中搅拌10分钟后逐滴加入5mL的NH3·H2O，搅拌并恒温保持80℃保温时间为24小时。离心并多次用去离子水洗涤以除去剩余的NH3·H2O，所得产物即为氮掺杂还原氧化石墨烯NrGO(将其冷冻干燥即可得到NrGO催化剂)。后将其分散在去离子水中并超声30分钟得到分散均匀的悬浮液。将1.6mL的0.05M AgNO3-Cu(NO3)2水溶液逐滴加入NrGO的悬浮液中搅拌10分钟之后逐滴加入6mL的0.1M KOH搅拌1个小时。将悬浮液离心并多次用去离子水洗涤之后进行冷冻干燥即可得到Ag-CuO-NrGO催化剂。将预处理的泡沫镍和上述的悬浮液一起放入反应釜中进行水热反应，150℃下保温24小时后随炉冷却。用去离子水清洗即可得到泡沫镍支撑Ag-CuO-NrGO催化剂层。
空气电极的制备：将制备得到的催化剂层放在空气扩散层表面，用辊压机将催化剂层与空气扩散层压制成厚度为0.5mm的空气电极。将空气电极放入真空干燥箱中，50℃温度下真空干燥1个小时，随炉冷却，即可得到由泡沫镍支撑的无粘结剂Ag-CuO-NrGO催化剂层制备的空气电极。
泡沫镍支撑Ag-CuO-NrGO催化剂层的起始电压为-0.04V，极限电流密度为3.78mA/cm2。空气电极的一次锌空气电池在100mA/cm2下的功率密度为81.5mW/cm2，可充电锌空气电池的能量效率大于70％。
实施例3
本实施例是由泡沫镍支撑Ag-CuO-NrGO催化剂层制备的空气电极，其中Ag-CuO和NrGO的比例为16:84。将13mL的氧化石墨烯和27mL的去离子水混合并搅拌1个小时，放入油浴锅中搅拌10分钟后逐滴加入5mL的NH3·H2O，搅拌并恒温保持80℃保温时间为24小时。离心并多次用去离子水洗涤以除去剩余的NH3·H2O，所得产物即为氮掺杂还原氧化石墨烯NrGO(将其冷冻干燥即可得到NrGO催化剂)。后将其分散在去离子水中并超声30分钟得到分散均匀的悬浮液。将1.6mL的0.1M AgNO3-Cu(NO3)2水溶液逐滴加入NrGO的悬浮液中搅拌10分钟之后逐滴加入6mL的0.1M KOH搅拌1个小时。将悬浮液离心并多次用去离子水洗涤之后进行冷冻干燥即可得到Ag-CuO-NrGO催化剂。将预处理的泡沫镍和上述的悬浮液一起放入反应釜中进行水热反应，150℃下保温24小时后随炉冷却。用去离子水清洗即可得到泡沫镍支撑Ag-CuO-NrGO催化剂层。
空气电极的制备：将制备得到的催化剂层放在空气扩散层表面，用辊压机将催化剂层与空气扩散层压制成厚度为0.5mm的空气电极。将空气电极放入真空干燥箱中，50℃温度下真空干燥1个小时，随炉冷却，即可得到由泡沫镍支撑的无粘结剂Ag-CuO-NrGO催化剂层制备的空气电极。
泡沫镍支撑Ag-CuO-NrGO催化剂层的起始电压为-0.038V，极限电流密度为4.65mA/cm2。空气电极的一次锌空气电池在100mA/cm2下的功率密度为85.5mW/cm2，可充电锌空气电池的能量效率大于75％。
实施例4
本实施例是由泡沫镍支撑Ag-CuO-NrGO催化剂层制备的空气电极，其中Ag-CuO和NrGO的比例为28:72。将13mL的氧化石墨烯和27mL的去离子水混合并搅拌1个小时，放入油浴锅中搅拌10分钟后逐滴加入5mL的NH3·H2O，搅拌并恒温保持80℃保温时间为24小时。离心并多次用去离子水洗涤以除去剩余的NH3·H2O，所得产物即为氮掺杂还原氧化石墨烯NrGO(将其冷冻干燥即可得到NrGO催化剂)。后将其分散在去离子水中并超声30分钟得到分散均匀的悬浮液。将1.6mL的0.2M AgNO3-Cu(NO3)2水溶液逐滴加入NrGO的悬浮液中搅拌10分钟之后逐滴加入6mL的0.1M KOH搅拌1个小时。将悬浮液离心并多次用去离子水洗涤之后进行冷冻干燥即可得到Ag-CuO-NrGO催化剂。将预处理的泡沫镍和上述的悬浮液一起放入反应釜中进行水热反应，150℃下保温24小时后随炉冷却。用去离子水清洗即可得到泡沫镍支撑Ag-CuO-NrGO催化剂层。
空气电极的制备：将制备得到的催化剂层放在空气扩散层表面，用辊压机将催化剂层与空气扩散层压制成厚度为0.5mm的空气电极。将空气电极放入真空干燥箱中，50℃温度下真空干燥1个小时，随炉冷却，即可得到由泡沫镍支撑的无粘结剂Ag-CuO-NrGO催化剂层制备的空气电极。
泡沫镍支撑Ag-CuO-NrGO催化剂层的起始电压为-0.044V，极限电流密度为4.18mA/cm2。空气电极的一次锌空气电池在100mA/cm2下的功率密度为82.7mW/cm2，可充电锌空气电池的能量效率大于72％。