本发明涉及一种在中空硫球表面包覆聚吡咯的方法，属于锂硫电池正极材料领域。
背景技术
中空硫球作为锂硫电池的正极材料具有导电性差的缺点，在中空硫球表面包覆具有良好导电性的聚吡咯可改善其导电性。目前聚吡咯包覆的常用方法是将氧化剂直接加入液相体系中，引发吡咯聚合。采用传统的聚吡咯包覆方法，不能保证包覆的均匀性和有效性，会有一些聚吡咯未被有效包覆在硫球表面。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有技术无法保证包覆均匀性和有效性的问题，提供一种在中空硫球表面均匀包覆聚吡咯的方法，该方法采用聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)作为软模板剂合成中空硫球，然后通过简单的高锰酸钾溶液氧化，使中空硫球表面的pvp-k30被mno2取代，最后利用mno2在酸性条件下的强氧化性引发吡咯在中空硫球和溶液固液界面发生原位聚合，使聚吡咯均匀地包覆在中空硫球表面。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
一种在中空硫球表面包覆聚吡咯的方法，具体步骤如下：
步骤一、将pvp-k-30和硫代硫酸钠溶于去离子水中，再加入浓盐酸，直至反应完全，然后离心洗涤后得到中空硫球；pvp-k-30和硫代硫酸钠的质量比是1：50，硫代硫酸钠和浓盐酸的物质的量比是1：2。
步骤二、将步骤一得到的中空硫球均匀分散于去离子水中，然后加入过量高锰酸钾，升温至70℃直至中空硫球表面的pvp-k-30反应完全，降至室温、离心洗涤，得到s-mno2球；中空硫球表面pvp-k-30被高锰酸钾氧化去除，高锰酸钾被还原成mno2包覆在硫球表面。
步骤三、将步骤二得到的s-mno2球均匀分散于去离子水中，再依次加入十二烷基硫酸钠和吡咯搅拌，搅拌均匀得到混合液；s-mno2球质量为十二烷基硫酸钠质量的10倍以下；吡咯与s-mno2的质量比为1:1；
步骤四、向步骤三得到的混合液中加入过量稀盐酸引发聚合，反应完全，即聚吡咯完全包覆后，得到表面包覆聚吡咯的中空硫球。利用mno2在酸性溶液中的强氧化性在中空硫球和溶液固液界面原位引发吡咯聚合包覆，该反应中mno2被聚吡咯取代。保证稀盐酸中溶质的物质的量是mno2物质的量的4倍以上。
步骤一所述浓盐酸的质量分数36％～38％；
步骤四所述的稀盐酸浓度为3mol/l；
有益效果
1.本发明的一种在中空硫球表面包覆聚吡咯的方法，利用硫球表面均匀包覆的mno2在酸性条件下的强氧化性，引发吡咯在中空硫球和溶液固液界面进行原位聚合，所以聚吡咯包覆的更加均匀。
2.本发明的一种在中空硫球表面包覆聚吡咯的方法，由于mno2均匀有效地包覆在硫球表面，所以它与稀盐酸在中空硫球和溶液固液界面的反应引发合成的聚吡咯都有效包覆在硫球表面。
3.本发明的一种在中空硫球表面包覆聚吡咯的方法，由于原料聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)、高锰酸钾、盐酸等成本低廉，该包覆方法大大节约了经济成本。
附图说明
图1为中空硫球的sem图；
图2为包覆mno2的中空硫球sem图；
图3为包覆聚吡咯的中空硫球sem图；
图4为中空硫球、包覆mno2的中空硫球、包覆聚吡咯的中空硫球xrd图；
图5为中空硫球和包覆聚吡咯的中空硫球的循环比容量图。
具体实施方式
为了更好的说明本发明的目的和优点，下面结合附图和实例对发明内容做进一步说明。
实施例1
一种在中空硫球表面包覆聚吡咯的方法，具体步骤如下：
步骤一、将0.02gpvp-k-30和1g硫代硫酸钠溶于去离子水中，再加入0.8ml浓盐酸(质量分数36％～38％)，直至反应完全，然后离心洗涤后得到中空硫球。
步骤二、将步骤一得到的中空硫球均匀分散于去离子水中，然后加入0.1106g高锰酸钾，升温至70℃直至中空硫球表面的pvp-k-30反应完全，降至室温、离心洗涤，得到s-mno2球；中空硫球表面pvp-k-30被高锰酸钾氧化去除，高锰酸钾被还原成mno2包覆在硫球表面。
步骤三、向步骤二得到的s-mno2球均匀分散于去离子水中，再依次加入10mg十二烷基硫酸钠和100ul吡咯搅拌，搅拌均匀得到混合液；
步骤四、向步骤三得到的混合液中加入600ul稀盐酸引发聚合，反应完全，即聚吡咯完全包覆后，得到表面包覆聚吡咯的中空硫球。利用mno2在酸性溶液中的强氧化性在中空硫球和溶液固液界面原位引发吡咯聚合包覆，该反应中mno2被聚吡咯取代。
步骤四所述的稀盐酸浓度为3mol/l
图3是表面均匀包覆聚吡咯的中空硫球的sem图，由图可知，聚吡咯包覆的均匀且完全。
图4是中空硫球、包覆mno2的中空硫球、包覆聚吡咯的中空硫球xrd图，有图可知，中空硫球包覆聚吡咯后mno2的特征峰就消失了，表明聚吡咯生成的同时伴随着mno2的消耗。
用聚吡咯包覆的中空硫球正极材料按下述方法制成电极。
聚吡咯包覆的中空硫球正极材料、superp导电碳黑、pvdf粘结剂以80:10:10的质量比制备浆料，把浆料涂覆在铝箔上制成电极，采用金属锂片为负极，电解液组成为1mol/llitfsi(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)/dol-dme(体积比为1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜(celgard2400)，组装成扣式电池。
图5为包覆聚吡咯的中空硫球正极材料组装电池后在0.2c倍率下的循环比容量图。电池第二圈的放电容量为1157mah/g，50圈之后，容量保持在1023mah/g，库伦效率97％。
实施例2
一种在中空硫球表面包覆聚吡咯的方法，具体步骤如下：
步骤一、将0.04gpvp-k-30和2g硫代硫酸钠溶于去离子水中，再加入1.6ml浓盐酸(质量分数36％～38％)，直至反应完全，然后离心洗涤后得到中空硫球。
步骤二、将步骤一得到的中空硫球均匀分散于去离子水中，然后加入0.22g高锰酸钾，升温至70℃直至中空硫球表面的pvp-k-30反应完全，降至室温、离心洗涤，得到s-mno2球；中空硫球表面pvp-k-30被高锰酸钾氧化去除，高锰酸钾被还原成mno2包覆在硫球表面。
步骤三、向步骤二得到的s-mno2球均匀分散于去离子水中，再依次加入20mg十二烷基硫酸钠和200ul吡咯搅拌，搅拌均匀得到混合液；
步骤四、向步骤三得到的混合液中加入1.5ml稀盐酸引发聚合，反应完全，即聚吡咯完全包覆后，得到表面包覆聚吡咯的中空硫球。利用mno2在酸性溶液中的强氧化性在中空硫球和溶液固液界面原位引发吡咯聚合包覆，该反应中mno2被聚吡咯取代。
步骤四所述的稀盐酸浓度为3mol/l
结果显示表面均匀包覆聚吡咯的中空硫球的sem图和中空硫球、包覆mno2的中空硫球、包覆聚吡咯的中空硫球的xrd图同实施例1。
用聚吡咯包覆的中空硫球正极材料按实施例1的步骤制成电极,组装成扣式电池进行电化学性能测试，性能和实施例1无明显区别。
实施例3
一种在中空硫球表面包覆聚吡咯的方法，具体步骤如下：
步骤一、将0.02gpvp-k-30和1g硫代硫酸钠溶于去离子水中，再加入0.8ml浓盐酸(质量分数36％～38％)，直至反应完全，然后离心洗涤后得到中空硫球。
步骤二、将步骤一得到的中空硫球均匀分散于去离子水中，然后加入0.22g高锰酸钾，升温至70℃直至中空硫球表面的pvp-k-30反应完全，降至室温、离心洗涤，得到s-mno2球。
步骤三、向步骤二得到的s-mno2球均匀分散于去离子水中，再依次加入20mg十二烷基硫酸钠和100ul吡咯搅拌，搅拌均匀得到混合液；
步骤四、向步骤三得到的混合液中加入1ml稀盐酸引发聚合，反应完全，即聚吡咯完全包覆后，得到表面包覆聚吡咯的中空硫球。利用mno2在酸性溶液中的强氧化性在中空硫球和溶液固液界面原位引发吡咯聚合包覆，该反应中mno2被聚吡咯取代。
步骤四所述的稀盐酸浓度为3mol/l
结果显示表面均匀包覆聚吡咯的中空硫球的sem图和中空硫球、包覆mno2的中空硫球、包覆聚吡咯的中空硫球的xrd图同实施例1。
用聚吡咯包覆的中空硫球正极材料按实施例1的步骤制成电极,组装成扣式电池进行电化学性能测试，性能和实施例1无明显区别。
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。