本发明属于三元材料前驱体制备技术领域，具体涉及一种基于废旧锂电池正极材料制备铝酸锂改性的三元正极材料的方法。
背景技术
全球能源消耗及二氧化碳排放呈现出指数增长趋势，对新型可再生能源的需求也越来越大。2014年以来新能源汽车相关政策集中出台，伴随着动力电池技术的不断进步，整个产业链进入高速发展期，动力电池出货量呈现出高速增长态势，2018年将迎来动力电池的首批退役潮。三元锂离子电池是消费电池中具有较高回收价值的。未来三年内三元锂离子电池退役规模将快速增长，至2020年退役三元锂离子电池将达到60gwh以上。随三元锂离子电池在乘用车和物流车领域的大规模应用，导致钴的需求也大幅提升，国内钴价不断攀升。另外，通过废旧动力电池回收每吨镍的成本在万元以下，而通过直接镍矿生产每吨镍的成本在6万元以下，因此资源化回收金属原料的成本低于直接从矿产开发的成本。因此三元材料电池资源化回收具有降低成本的意义。但是在回收过程中制成三元以及锂复合材料后，对电化学性能往往影响较大。
中国专利cn102751549a公开一种废旧锂离子电池正极材料全组分资源化回收方法，该方法包括以下步骤：(1)采用含氟有机酸水溶液分离废旧锂离子电池正极材料中的活性物质与铝箔，液-固-固分离得到浸出液、含锂活性物质和铝箔；(2)含锂活性物质分别进行高温焙烧、碱液除杂处理；(3)浸出液分别进行加酸蒸馏回收含氟有机酸、加碱沉淀杂质离子、碳酸铵共沉淀制备镍钴锰碳酸盐三元前驱体；(4)将处理后的活性物质和镍钴锰碳酸盐三元前驱体混合物组分调控，配入一定比例的碳酸锂后高温固相烧结再制备镍钴锰酸锂三元复合正极材料。该发明首先采用含氟有机酸水溶液浸出物料，将废旧锂离子电池正极材料中的镍、钴、锰、锂、铝全部浸出，经沉淀得到镍钴锰酸锂三元复合正极材料，配入一定比例的碳酸锂后，经高温固相烧结再制备镍钴锰酸锂三元复合正极材料。该发明没有对镍钴锰酸锂三元复合正极材料进行改性，本发明中所制备的镍钴锰酸锂，经xrd表征后发现，其晶体结构完整，杂质含量低，颗粒平均粒径为5.0-8.5μm，比表面积为0.39-0.61m2·g-1；经电化学检测，其首次放电容量为143-155mah·g-1，30次循环后均能保持在130mah·g-1以上，电化学性能良好。
中国专利cn106848470a公开一种从废旧镍钴锰三元锂离子电池中回收、制备三元正极材料的方法，该方法包括以下步骤：(1)将废旧镍钴锰三元锂离子电池拆解、破碎、焙烧、浸出得包含li、ni、co、mn的浸出液，浸出液经除杂处理的除杂液；(2)调节除杂液中ni、co、mn的摩尔比，随后加入碱金属氢氧化物并调控体系ph≥10，进行一级沉淀，得沉淀有ncm氢氧化物的混浊液；(3)向(2)的混浊液中加入碳酸盐进行二级沉淀，随后经固液分离得三元材料前驱体；(4)将三元材料前驱体在空气中煅烧，得到三元正极材料。该专利得到的是三元材料，在室温下，以0.5c恒流放电时，循环100圈比容量最高保持在169mah/g。
然而，目前现有的利用废旧锂电池正极材料制备出的三元正极材料普遍存在稳定性较差的缺陷。因此，亟需研发一种基于废旧锂电池正极材料制备铝酸锂改性的三元正极材料的方法，制得的三元正极材料结构稳定性好，电化学性能好。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种基于废旧锂电池正极材料制备铝酸锂改性的三元正极材料的方法，得到的三元正极材料结构稳定性好，电化学性能好，工艺流程简单，生产成本低。
本发明所述的基于废旧锂电池正极材料制备铝酸锂改性的三元正极材料的方法包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池拆解，分离出正极片，正极片焙烧、破碎、筛分，从铝箔上分离出正极材料；
(2)将正极材料用苛性碱溶液浸出，过滤得到滤液和滤饼；
(3)滤液中加入碳酸盐反应，过滤，得到碳酸锂固体和苛性碱溶液；
(4)用硫酸浸出滤饼，得到浸出液和滤渣；
(5)调整浸出液中镍、钴、锰摩尔浓度，得到调整液；
(6)在惰性气体保护下，将调整液、氨水溶液与步骤(3)得到的苛性碱溶液并流至含有氨水溶液的反应釜中，在惰性气体保护下共沉淀制备三元材料前驱体；
(7)将三元材料前驱体干燥后，与步骤(3)得到碳酸锂固体混合焙烧，得到三元正极材料；
(8)以乙酰乙酸乙酯、乙醇与水的混合物为溶剂，向其中加入仲丁醇铝与甲醇锂，之后加入三元正极材料，反应得到凝胶，经焙烧得到铝酸锂改性的三元正极材料。
其中：
步骤(1)中，正极材料中镍、钴、锰摩尔比为5:2:3、3:3:3、6:2:2、8:1:1或4:2:2中的一种或多种；焙烧温度为450-700℃，焙烧时间为10-60min。
步骤(2)中，苛性碱为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾或氢氧化锂；苛性碱溶液的浓度为0.5-3mol/l；浸出温度为10-100℃，浸出时间为0.5-2h，浸出时苛性碱溶液与正极材料的液固比为4-12:1。
步骤(3)中，碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠，反应温度为20-90℃，反应时间为10-60min。
步骤(3)中，苛性碱溶液回收，返回工序循环利用。
步骤(4)中，硫酸摩尔浓度为0.5-3.0mol/l；浸出温度为40-90℃，浸出时间为50-200min，硫酸与滤饼的液固比为5-10:1。
步骤(5)中，调整液中，镍的浓度为1-3mol/l，镍、钴、锰摩尔比为5:2:3、3:3:3、6:2:2、8:1:1或4:2:4；调整浸出液中镍、钴、锰摩尔浓度时，以镍、钴、锰的硫酸盐、硝酸盐或盐酸盐的形式进行添加。
步骤(6)中，惰性气体为氮气或氩气；氨水溶液摩尔浓度为0.5-2.5mol/l，步骤(3)得到的苛性碱溶液浓度为0.5-2.5mol/l，调整液的加入速度为1-8ml/min，氨水溶液的加入速度为1-8ml/min，苛性碱溶液的加入速度为2-20ml/min；并流前，含有氨水溶液的反应釜中的氨水溶液的体积占反应釜总体积的1/5-1/4。
步骤(7)中，干燥温度为70-120℃，干燥时间为10-20小时；焙烧是30-650℃焙烧3-6h，700-900℃再通入氩气焙烧7-15h。
步骤(8)中，乙酰乙酸乙酯、乙醇与水的混合物中，乙酰乙酸乙酯、乙醇与水的质量比为2-5:1-2:1-2；仲丁醇铝与甲醇锂摩尔比为1:1。
步骤(8)中，以乙酰乙酸乙酯、乙醇与水的混合物为溶剂，加入仲丁醇铝与甲醇锂，常温搅拌20-40min，加入三元正极材料，搅拌20-70min，130-170℃反应13-17小时，得到凝胶，于300-600℃焙烧60-300min，得到铝酸锂改性的三元正极材料。
本发明制备铝酸锂改性的三元正极材料时凝胶过程中的化学反应方程式如下：
al(oc4h9)3+3h2o＝al(oh)3+3c4h9oh；
2nal(oh)3＝(al-o-al)n+3nh2o+no2；
(al-o-al)n+2nlioch3+4no2＝2nlialo2+2nco2+3nh2o。
本发明的有益效果如下：
本发明为了克服镍钴锰锂资源不足、废旧电池污染等现状，提供一种基于废旧锂电池正极材料制备铝酸锂改性的三元正极材料的方法，该方法是将废旧锂离子电池拆解，分离出正极片，再由正极片分离出正极材料，正极材料先用苛性碱溶液浸出，用碳酸盐沉淀滤液中的金属锂，实现锂的回收；再用硫酸浸出滤饼，调整镍钴锰的摩尔浓度，得到调整液，再在惰性气体保护下，将调整液、氨水溶液与苛性碱溶液并流至反应釜中，在惰性气体保护下共沉淀制备三元材料前驱体，将三元材料前驱体干燥后，与碳酸锂固体混合焙烧，得到三元正极材料；将三元正极材料加入以乙酰乙酸乙酯、乙醇与水的混合物为溶剂、仲丁醇铝、甲醇锂的混合物中，反应得到凝胶，经焙烧得到铝酸锂改性的三元正极材料。得到的铝酸锂改性的三元正极材料电化学性能好。
本发明的苛性碱溶液不能浸出镍、钴、锰，只能浸出锂，实现了锂的低温回收，现有技术中均没有涉及在回收镍钴锰之前首先低温回收锂，本发明提高了锂的回收率；本发明因镍、钴与苛性碱溶液的沉淀速度远比锰与苛性碱溶液的沉淀速度快，所以先将一部分氨水溶液提前加入到反应釜中，再将剩余氨水溶液与调整液、苛性碱溶液并流加入至反应釜中，镍、钴先与氨水反应形成络合物，络合物再与苛性碱溶液反应，降低了镍、钴与苛性碱溶液的沉淀速度，保证了锰与镍、钴同时进行沉淀，同时也保证了三元正极材料中镍、钴、锰分布的均匀度。
本发明在乙酰乙酸乙酯、乙醇与水的混合物中，仲丁醇铝水解生成氢氧化铝，氢氧化铝与甲醇锂反应生成铝酸锂，铝酸锂再对三元正极材料进行改性，经焙烧得到铝酸锂改性的三元正极材料，提高了三元正极材料的电化学性能。
三元正极材料充电至高压时，三元正极材料中大量的co3+和mn2+将会氧化变成co4+和mn4+，从而形成氧缺陷，会减弱过渡金属与氧之间的束缚力，从而使高价离子溶入电解液中；lialo2包覆改性后，在充放电过程中，三元正极材料与lialo2接触的界面会发生重排，从而减少氧缺陷的形成，提高了三元正极材料的结构稳定性。另外，如果三元正极材料直接与电解液接触，强氧化性的co4+、mn4+会与电解液发生反应，从而导致容量损失，lialo2包覆改性后避免了三元正极材料与电解液直接接触，减少了容量损失。
本发明直接利用废旧锂离子电池回收过程中得到的镍钴锰材料合成铝酸锂改性的镍钴锰三元材料，特别适合为锂离子电池材料生产提供优质的镍源、钴源和锰源。本发明以废旧锂离子电池为原料，成本低，产品质量高，经济性好，实现了镍钴锰锂资源的定向循环。本发明形成规模化生产后，能够带来巨大的环境效益、社会效益和经济效益。
附图说明
图1是实施例1中铝酸锂改性的镍钴锰三元材料的sem图；
图2是实施例1中铝酸锂改性的镍钴锰三元材料在改性前后的1c倍率下的循环曲线图；
图3是实施例2中铝酸锂改性的镍钴锰三元材料的sem图；
图4是实施例2中铝酸锂改性的镍钴锰三元材料在1c倍率下的循环曲线图；
图5是实施例3中铝酸锂改性的镍钴锰三元材料的sem图；
图6是实施例3中铝酸锂改性的镍钴锰三元材料在0.5c倍率下的充放电比容量图；
图7是实施例4中铝酸锂改性的镍钴锰三元材料的sem图；
图8是实施例4中铝酸锂改性的镍钴锰三元材料的第一次循环充放电曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
将废旧锂离子电池拆解分离出的正极片在650℃下焙烧15min，得到的焙烧产物在破碎机上破碎，筛分，从铝箔上分离出正极材料；正极材料中的镍、钴、锰摩尔比为5:2:3和8:1:1；
将正极材料用2.5mol/l的氢氧化钠溶液在95℃下浸出40min，浸出时氢氧化钠溶液与正极材料的液固比为10:1，过滤得到滤液和滤饼；
在滤液中加入摩尔数为锂离子摩尔数0.5倍的碳酸钠，在25℃下搅拌反应60min，生成浑浊液，过滤得到碳酸锂固体和滤液，滤液为2.2mol/l的氢氧化钠溶液；锂的回收率为94.6％；
将滤饼用1.0mol/l硫酸溶液在50℃下浸出180min，浸出时硫酸溶液与滤饼的液固比为10:1，得到浸出液；
调节浸出液中镍离子浓度为1.5mol/l，同时加入氯化钴和氯化锰，使得溶液中镍、钴、锰的摩尔比为6:2:2，得到调整液；
在反应釜中加入0.8mol/l的氨水溶液200ml，搅拌速度为800r/min，将0.8mol/l氨水溶液、调整液、上述浓度为2.2mol/l的氢氧化钠溶液并流加入到反应釜中，用氮气做气氛保护，共沉淀，再固液分离后烘干，得到三元材料前驱体；其中氨水的加入速度为3ml/min，调整液的滴加速度为6ml/min，氢氧化钠溶液加入速度为7ml/min；
将三元材料前驱体在75℃下干燥18小时后，与上述得到的碳酸锂固体混合，先在120℃焙烧6h，900℃再通入氩气焙烧7h，得到三元正极材料；
以乙酰乙酸乙酯、乙醇与水的混合物为溶剂，加入仲丁醇铝与甲醇锂，常温搅拌20min，加入三元正极材料，搅拌25min，135℃反应17小时，得到凝胶，于350℃焙烧250min，得到铝酸锂改性的三元正极材料；其中乙酰乙酸乙酯、乙醇与水的混合物中，乙酰乙酸乙酯、乙醇与水的质量比为3:1:1；仲丁醇铝与甲醇锂摩尔比为1:1。
图1是铝酸锂改性的镍钴锰三元材料的sem图；图2是铝酸锂改性的镍钴锰三元材料在改性前后的1c倍率下的循环曲线图。图2中，改性后的三元材料的循环曲线位于上方，改性前即未改性的三元材料的循环曲线位于下方。
实施例2
将废旧锂离子电池拆解分离出的正极片在600℃下焙烧30min，得到的焙烧产物在破碎机上破碎，筛分，从铝箔上分离出正极材料；正极材料中的镍、钴、锰摩尔比为6:2:2和5:2:3；
将正极材料用2.0mol/l的氢氧化钾溶液在75℃下浸出60min，浸出时氢氧化钾溶液与正极材料的液固比为8:1，过滤得到滤液和滤饼；
在滤液中加入摩尔数为锂离子摩尔数0.5倍的碳酸钾，在40℃下搅拌反应50min，生成浑浊液，过滤得到碳酸锂固体和滤液，滤液为1.7mol/l的氢氧化钾溶液；锂的回收率为94.8％；
将滤饼用1.5mol/l硫酸溶液在65℃下浸出120min，浸出时硫酸溶液与滤饼的液固比为9:1，得到浸出液；
调节浸出液中镍离子浓度为1.8mol/l，同时加入硝酸钴和硝酸锰，使得溶液中镍、钴、锰的摩尔比为6:2:2，得到调整液；
在反应釜中加入1.2mol/l的氨水溶液200ml，搅拌速度为700r/min，将1.2mol/l氨水溶液、调整液、上述浓度为1.7mol/l的氢氧化钾溶液并流加入到反应釜中，用氩气做气氛保护，共沉淀，再固液分离后烘干，得到三元材料前驱体；其中氨水的加入速度为4ml/min，调整液的滴加速度为4ml/min，氢氧化钾溶液加入速度为12ml/min；
将三元材料前驱体在90℃下干燥16小时后，与上述得到的碳酸锂固体混合，先在200℃焙烧5.5h，850℃再通入氩气焙烧9h，得到三元正极材料；
以乙酰乙酸乙酯、乙醇与水的混合物为溶剂，加入仲丁醇铝与甲醇锂，常温搅拌25min，加入三元正极材料，搅拌40min，145℃反应16小时，得到凝胶，于450℃焙烧200min，得到铝酸锂改性的三元正极材料；其中乙酰乙酸乙酯、乙醇与水的混合物中，乙酰乙酸乙酯、乙醇与水的质量比为2.5:1.2:1.5；仲丁醇铝与甲醇锂摩尔比为1:1。
图3是铝酸锂改性的镍钴锰三元材料的sem图；图4是铝酸锂改性的镍钴锰三元材料在1c倍率下的循环曲线图。
实施例3
将废旧锂离子电池拆解分离出的正极片在500℃下焙烧45min，得到的焙烧产物在破碎机上破碎，筛分，从铝箔上分离出正极材料；正极材料中的镍、钴、锰摩尔比为6:2:2和4:2:2；
将正极材料用1.5mol/l的氢氧化钾溶液在50℃下浸出100min，浸出时氢氧化钾溶液与正极材料的液固比为6:1，过滤得到滤液和滤饼；
在滤液中加入摩尔数为锂离子摩尔数0.5倍的碳酸钾，在70℃下搅拌反应30min，生成浑浊液，过滤得到碳酸锂固体和滤液，滤液为1.2mol/l的氢氧化钾溶液；锂的回收率为94.4％；
将滤饼用2.0mol/l硫酸溶液在75℃下浸出90min，浸出时硫酸溶液与滤饼的液固比为7:1，得到浸出液；
调节浸出液中镍离子浓度为2.2mol/l，同时加入硫酸钴和硫酸锰，使得溶液中镍、钴、锰的摩尔比为6:2:2，得到调整液；
在反应釜中加入1.8mol/l的氨水溶液200ml，搅拌速度为900r/min，将1.8mol/l氨水溶液、调整液、上述浓度为1.2mol/l的氢氧化钾溶液并流加入到反应釜中，用氩气做气氛保护，共沉淀，再固液分离后烘干，得到三元材料前驱体；其中氨水的加入速度为7ml/min，调整液的滴加速度为5ml/min，氢氧化钾溶液加入速度为15ml/min；
将三元材料前驱体在105℃下干燥15小时后，与上述得到的碳酸锂固体混合，先在480℃焙烧4h，800℃再通入氩气焙烧11h，得到三元正极材料；
以乙酰乙酸乙酯、乙醇与水的混合物为溶剂，加入仲丁醇铝与甲醇锂，常温搅拌30min，加入三元正极材料，搅拌55min，155℃反应15小时，得到凝胶，于500℃焙烧150min，得到铝酸锂改性的三元正极材料；其中乙酰乙酸乙酯、乙醇与水的混合物中，乙酰乙酸乙酯、乙醇与水的质量比为4:2:2；仲丁醇铝与甲醇锂摩尔比为1:1。
图5是铝酸锂改性的镍钴锰三元材料的sem图；图6是铝酸锂改性的镍钴锰三元材料在0.5c倍率下的充放电比容量图。
实施例4
将废旧锂离子电池拆解分离出的正极片在450℃下焙烧55min，得到的焙烧产物在破碎机上破碎，筛分，从铝箔上分离出正极材料；正极材料中的镍、钴、锰摩尔比为5:2:3和4:2:2；
将正极材料用0.8mol/l的氢氧化锂溶液在30℃下浸出120min，浸出时氢氧化锂溶液与正极材料的液固比为5:1，过滤得到滤液和滤饼；
在滤液中加入摩尔数为锂离子摩尔数0.5倍的碳酸钠，在85℃下搅拌反应15min，生成浑浊液，过滤得到碳酸锂固体和滤液，滤液为0.6mol/l的氢氧化锂溶液；锂的回收率为94.5％；
将滤饼用2.8mol/l硫酸溶液在85℃下浸出65min，浸出时硫酸溶液与滤饼的液固比为6:1，得到浸出液；
调节浸出液中镍离子浓度为2.5mol/l，同时加入硫酸钴和硫酸锰，使得溶液中镍、钴、锰的摩尔比为8:1:1，得到调整液；
在反应釜中加入2.4mol/l的氨水溶液200ml，搅拌速度为700r/min，将2.4mol/l氨水溶液、调整液、上述浓度为0.6mol/l的氢氧化锂溶液并流加入到反应釜中，用氩气做气氛保护，共沉淀，再固液分离后烘干，得到三元材料前驱体；其中氨水的加入速度为6ml/min，调整液的滴加速度为3ml/min，氢氧化锂溶液加入速度为18ml/min；
将三元材料前驱体在115℃下干燥12小时后，与上述得到的碳酸锂固体混合，先在600℃焙烧3.5h，750℃再通入氩气焙烧13h，得到三元正极材料；
以乙酰乙酸乙酯、乙醇与水的混合物为溶剂，加入仲丁醇铝与甲醇锂，常温搅拌38min，加入三元正极材料，搅拌65min，165℃反应14小时，得到凝胶，于600℃焙烧80min，得到铝酸锂改性的三元正极材料；其中乙酰乙酸乙酯、乙醇与水的混合物中，乙酰乙酸乙酯、乙醇与水的质量比为3.5:1.6:1.8；仲丁醇铝与甲醇锂摩尔比为1:1。
图7是铝酸锂改性的镍钴锰三元材料的sem图；图8是铝酸锂改性的镍钴锰三元材料的第一次循环充放电曲线图。图8中循环充电曲线呈上升趋势，循环放电曲线呈下降趋势。