本发明属于太阳能电池用光电薄膜制备技术领域，尤其涉及一种用硫酸盐制备铜铁硒光电薄膜的方法。
背景技术
铜铁硒是一种三元ⅰ–ⅲ–ⅵ2族化合物半导体，具有铁硒铜矿四方晶系晶体结构，铜铁硒块体材料的带隙为0.16ev，纳米粒子的带隙为0.95ev，是一种低带隙的p型半导体，在光电学和太阳能转换方面有很好的应用前景。
目前铜铁硒薄膜的制备方法有很多，主要有电化学沉积法、溅射法、热蒸发法、热喷涂法等。由于原料在地球上的储量丰富、价格低廉且无毒，因此是一种非常有发展前途的光电薄膜材料，但现有工艺路线复杂、制备成本高，因而需要探索低成本的制备工艺。
如前面所述方法一样，其它方法也有不同的缺陷。与本发明相关的还有如下文献：
[1]wenh,lih,hes,etal.constructingtwo-dimensionalcufese2@auheterostructurednanosheetswithanamorphouscoreandacrystallineshellforenhancednear-infraredlightwateroxidation.nanoscale,2018.
主要研究了cufese2@au异质结构纳米片，分析了cufese2@au纳米片的结构特征，以及他们的光催化活性和对水氧化的高稳定性。
[2]zhangb,liuy,zuoy,etal.colloidalsynthesisandthermoelectricpropertiesofcufese2nanocrystals.nanomaterials-basel,2018.
主要研究了利用可扩展胶体合成法制备了cufese2纳米微晶，同时研究了cufese2材料的成分，价态，尺寸和形貌，以及它的光电性能。
[3]dutkovae,skorvaneki,sayaguesmj,zorkovskaa,kovacj,balazp.mechanochemicallysynthesizedcufese2nanoparticlesandtheirproperties.actaphyspola,2017.
主要研究了利用机械化学法制备cufese2纳米颗粒，研究了cufese2纳米颗粒的晶体结构、尺寸、磁性以及光电性能。
[4]carrwd,morellidt.thethermoelectricpropertiesandsolubilitylimitofcufes2(1-x)se2x.jelectronmater,2016.
主要研究了cufes2(1-x)se2x的热电性质及溶解度极限，以硒取代cufes2中硫位，研究了热电性能的变化。
[5]wangw,jiangj,dingt,wangc,zuoj,yangq.alternativesynthesisofcufese2nanocrystalswithmagneticandphotoelectricproperties.acsapplmaterinter,2015.
主要研究了利用热溶液注射法制备出单分散的cufese2纳米晶体，并分析了样品的晶体结构、尺寸、磁性以及光电性能。
[6]leepc,oumn,zhongzw,etal.nonlinearthicknessandgrainsizeeffectsonthethermalconductivityofcufese2thinfilms.chinesejphys,2013.
主要研究了薄膜厚度和晶粒尺寸对cufese2薄膜热导率的影响。
技术实现要素：
本发明为了解决现有制备技术的不足，发明了一种与现有制备方法完全不同的铜铁硒薄膜材料的制备工艺。
本发明采用旋涂-化学共还原法制备铜铁硒薄膜材料，采用玻璃片或硅片为基片，以cuso4·5h2o、feso4·7h2o、seo2为原料，以水和盐酸为溶剂，依次加入cuso4·5h2o、feso4·7h2o、seo2，使其充分反应。先以旋涂法制备一定厚度的铜铁硒前驱体薄膜，以水合联氨为还原剂，在密闭容器内在较低温度下加热，使前驱体薄膜还原并发生合成反应，可通过增加反应次数和反应后热处理改善所制备薄膜质量，得到目标产物。
本发明的具体制备方法包括如下顺序的步骤：
a.进行基片的清洗，本实验选择玻璃片或硅片作为基片，首先将玻璃片或硅片切至20mm×20mm×2mm大小作为薄膜基片，然后用去离子水清洗2~3次，随后经过稀硫酸煮沸30~40min、水浴加热40~50min、去离子水超声清洗20min，这三个重要清洗步骤后，用双氧水浸泡保存备用即可。
b.将cuso4·5h2o、feso4·7h2o和seo2依次放入溶剂中，使溶液中的物质均匀混合。具体地说，将0.250g的cuso4·5h2o在玻璃瓶中加入1ml的水使其充分溶解，再依次往玻璃瓶内加入0.278g的feso4·7h2o和0.221g的seo2使其充分均匀混合溶解，加入0.5ml的盐酸溶液至澄清透明，其中加入的cuso4·5h2o、feso4·7h2o、seo2、溶剂水和盐酸的量可根据涂膜的多少成比例变化。
c.制作外部均匀如步骤b所述溶液的基片，并烘干，得到前驱体薄膜样品。可以将上述溶液滴到放置在匀胶机上的基片上，再启动匀胶机以200~3500转/分旋转一定时间，使滴上的溶液涂布均匀后，并对基片进行自然晾干后，再次重复滴上前述溶液和旋涂后再自然晾干，如此重复2~8次，于是在基片上得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。
d.将步骤c所得前驱体薄膜样品置于支架上，放入有水合联氨的可密闭容器，使前驱体薄膜样品不与联氨接触。水合联氨放入量为0.5ml。将上述装有前驱体薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至160~220℃之间，保温时间2~40小时，然后冷却到室温取出。
e.取出自然干燥后，重复b、c和d步骤2~6次，以增加所制备薄膜的厚度，减少薄膜缺陷。
f.将步骤e所得物，使其常温自然干燥后，增加热处理工艺，在管式加热炉中加热至200~400℃，保温5~15小时，即得到铜铁硒光电薄膜。
本发明不需要高真空条件，对仪器设备要求低，生产成本低，生产效率高，易于操作。所得铜铁硒光电薄膜有较好的连续性和均匀性，主相为cufese2相，可以实现低成本大规模的工业化生产。
具体实施方式
实施例1
a.玻璃基片或硅基片的清洗：如前所述进行清洗基片,大小为20mm×20mm×2mm。
b.可以先将0.250g的cuso4·5h2o在玻璃瓶中加入1ml的水使其充分溶解，再依次往玻璃瓶内加入0.278g的feso4·7h2o和0.221g的seo2使其充分均匀混合溶解，加入0.5ml的盐酸溶液至澄清透明。
c.将上述溶液滴到放置在匀胶机上的玻璃基片上，再启动匀胶机，匀胶机以200转/分转动5秒，以3000转/分旋转15秒，使滴上的溶液涂布均匀后，对基片进行烘干后，再次重复滴上前述溶液和旋涂后再烘干，如此重复6次，于是在基片上得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。
d.将步骤c所得前驱体薄膜样品置于支架上，放入有水合联氨的可密闭容器，使前驱体薄膜样品不与联氨接触。水合联氨放入量为0.5ml。将上述装有前驱体薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至200℃之间，保温时间10小时，然后冷却到室温取出。
e.取出自然干燥后，重复b、c和d步骤4次，以增加所制备薄膜的厚度，减少薄膜缺陷。
f.将步骤e所得物，使其常温自然干燥后，增加热处理工艺，在管式加热炉中加热至300℃，保温10小时，即得到铜铁硒光电薄膜。