一种非晶纳米晶复合磁粉芯及其制备方法与流程

本发明属于磁粉芯
技术领域：
，涉及非晶纳米晶复合磁粉芯及其制备方法。
背景技术：
随着电力电子、电子信息和新能源等技术的高速发展，对电感、变压器等元件的电性能、可靠性、节能性及尺寸小型化提出了更高的要求，需要不断提升作为电感、变压器等元件重要组成部分的磁粉芯的软磁性能，包括高磁导率、高饱和磁通量、高工作效率及低磁导率。目前，研究开发的磁粉芯包括纯铁粉芯、铁硅铝粉芯、坡莫合金粉芯、铁氧体磁芯、非晶纳米晶磁粉芯等五大类。相较于其他四类磁粉芯，非晶纳米晶磁粉芯具有高饱和磁通量、低损耗、良好的高频特性、偏磁性能以及较大的功率承受能力等优点。目前已公开的磁粉芯制备工艺得到的非晶纳米晶磁粉芯，其磁导率、矫顽力、磁粉芯损耗等软磁性能及力学性能难以同时兼顾。申请号为cn201310410905.1的申请文件公开了一种非晶纳米晶复合磁粉芯及其制备方法，该非晶纳米晶复合磁粉芯主要由铁基非晶粉末、铁基纳米晶粉末、有机粘结剂和绝缘剂组成，该复合磁粉芯虽然以无机氧化物、碳化物和氮化物的混合物为绝缘剂，使磁粉芯的软磁性能和力学性能得到一定的改善，但是其磁导率只有60左右，抗压强度小于500mpa，由此可见，这种复合磁粉芯的软磁性能和力学性能仍较差，难以满足作为电感、变压器元件磁粉芯的技术要求。申请号为201510961792.3的申请文件公开了一种非晶纳米晶软磁磁粉芯的制备方法，通过加压固化、无机粘结剂(包括硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐和硼酸盐)溶液浸泡、退火处理、环氧树脂有机粘结剂溶液浸泡并固化处理等得到非晶纳米晶软磁磁粉芯；通过该制备方法得到的磁粉芯，其密度约为5.5～5.8，远低于纯铁的理论密度，会导致磁导率较低，矫顽力较高，机械强度较差。申请号为201210206560.3的申请文件公开了一种高性能纳米晶磁粉芯的制备方法，通过对铁基非晶薄带依次进行热处理、破碎、球磨、筛选，之后将所得产物与硅酸钠粘结剂混合，经压制、退火处理后用绝缘树脂涂布得到高性能纳米晶磁粉芯，通过这种制备方法得到的磁粉芯磁导率只有60左右，其磁芯损坏在250～300mw/cm3，由此可见，这种磁粉芯的软磁性能和力学性能仍较差，难以满足作为电感、变压器元件磁粉芯的技术要求。因此，开发磁导率、矫顽力、磁粉芯损耗等软磁性能及力学性能同时兼顾的非晶纳米晶磁粉芯及其制备方法是电力电子、电子信息和新能源等技术发展的需要。技术实现要素：本发明的目的旨在针对上述现有技术中的不足，提供一种非晶纳米晶复合磁粉芯及其制备方法，以获得具有较高磁导率、较低低损耗、较低矫顽力和较高机械强度的非晶纳米晶复合磁粉芯，满足其作为电感、变压器元件磁粉芯的技术要求，并简化制备工艺。本发明提供的非晶纳米晶复合磁粉芯，其原料组分及各组分的重量百分数如下：铁基非晶纳米晶磁粉98～99.8％，玻璃相0.2～2％；将铁基非晶纳米晶磁粉真空热处理后与玻璃相混合均匀形成混合料，将混合料采用放电等离子体烧结得到；或者该复合磁粉芯的原料组分及各组分的重量百分数如下：铁基非晶纳米晶磁粉96.5～99.3％，玻璃相0.2～2％，有机粘结剂0.5～1.5％；将铁基非晶纳米晶磁粉真空热处理后与玻璃相混合均匀后再与有机粘结剂混合均匀并烘干后形成混合料，将混合料采用放电等离子体烧结得到；所述玻璃相为纳米级玻璃粉或微米级玻璃粉。上述非晶纳米晶复合磁粉芯，以粒径在10～70μm的fe73.5si13.5b9nb3cu非晶纳米晶磁粉为主料，通过不同粒径磁粉混合增加磁粉芯致密性；以纳米级玻璃粉或微米级玻璃粉作为玻璃相，通过液相烧结不仅增加磁粉芯的致密性同时提高其电阻率以降低损耗，其中1～30μm的微米级玻璃粉在烧结过程中液化填充磁粉芯内部的大尺寸孔隙，50～300nm的纳米级玻璃粉通过液相烧结增加致密性同时能均匀包覆磁粉降低损耗。当磁粉芯中进一步含有由硅酮树脂和正硅酸乙酯按质量比1:2配制而成的有机粘结剂时，在烧结过程中抗热分解能力提升，起到良好的热固作用。本发明进一步提供了上述非晶纳米晶复合磁粉芯的制备方法，以进一步晶化的非晶纳米晶磁粉和纳米级玻璃粉/微米级玻璃粉为原料，通过在450～600℃、100～900mpa放电等离子体烧结便可得到高磁导率、低磁损耗、低矫顽力、高机械强度且频率稳定性好的非晶纳米晶复合磁粉芯。当原料中进一步添加由由硅酮树脂和正硅酸乙酯按质量比1:2配制而成的有机粘结剂时，在放电等离子体烧结过程中抗热分解能力提升，起到良好的热固作用。依据磁粉芯的组分不同，本发明提供了四种非晶纳米晶复合磁粉芯的制备方法，下面进行详细介绍。当非晶纳米晶复合磁粉芯由铁基非晶纳米晶磁粉和纳米级玻璃粉组成时，本发明提供的第一种非晶纳米晶复合磁粉芯的制备方法按照以下步骤制备：(11)铁基非晶纳米晶磁粉的热处理将铁基非晶纳米晶磁粉在真空条件下于300～400℃热处理1～1.5h；(12)制备纳米级玻璃粉将正硅酸乙酯、乙醇、硝酸和乙酸混合，于室温搅拌至正硅酸乙酯完全预水解形成含预水解产物的第一混合液；将含预水解产物的第一混合液与含li+的硝酸溶液、含ca2+的硝酸溶液、h3bo3水溶液、含al3+的水溶液混合均匀形成第二混合液，用乙醇胺水溶液或氨水调节所得第二混合液的ph至0.5～2，之后于60～80℃陈化3～5h，再于室温静置至形成透明溶胶，将透明溶胶烘干得干凝胶，将所得干凝胶经400～650℃热处理1～3h得到玻璃坯料，所得玻璃坯料经球磨、烘干、过筛即得到纳米级玻璃粉；所述正硅酸乙酯、li+、ca2+、h3bo3、al3+的摩尔比为104.9:11.99:2:62.12:5；(13)配料与混料按步骤(12)得到的纳米级玻璃粉重量百分数为0.2～2％、步骤(11)经真空热处理的铁基非晶纳米晶磁粉重量百分数为98～99.8％配料，将所述纳米级玻璃粉和经真空热处理的铁基非晶纳米晶磁粉混合均匀得到混合料；(14)烧结将步骤(13)所得混合料于450～600℃、100～900mpa放电等离子体烧结2～4min，即得到非晶纳米晶复合磁粉芯。上述非晶纳米晶复合磁粉芯的制备方法，步骤(11)首先将铁基非晶纳米晶磁粉于300～400℃真空热处理1～1.5h，使部分非晶结构进一步纳米晶化，这样能有效降低磁粉芯的损耗及矫顽力；处理过程中真空度要在10-1pa量级以上。上述非晶纳米晶复合磁粉芯的制备方法，步骤(12)是通过溶胶凝胶法制备libsicaal纳米级玻璃粉，该方法是实现纳米级玻璃粉简单且性价比高的方法，通过这种方法得到的纳米级玻璃粉粒径在50～300nm，将其与主料铁基非晶纳米晶磁粉相混合，可以提高磁粉绝缘包覆的均匀性，同时在放电等离子体烧结中通过瞬态液相烧结提高最终得到的磁粉芯的致密性并抑制晶粒的长大，从而提高磁导率降低矫顽力。本步骤中，先将正硅酸乙酯完全预水解，使正硅酸乙酯形成带有羟基的二氧化硅；为了加快正硅酸乙酯完全水解，可以将正硅酸乙酯、乙醇、硝酸和乙酸混合液进行于室温剧烈搅拌。正硅酸乙酯完全预水解后与含li+的硝酸溶液、含ca2+的硝酸溶液、h3bo3的水溶液、含al3+的水溶液混合并调节至ph为0.5～2，之后加热陈化一定时间，再室温静置形成透明溶胶，透明溶胶进一步经烘干、高温热处理得到玻璃坯料，所得玻璃坯料再经湿法球磨、烘干、过500目筛即得到libsicaal纳米级玻璃粉。为了避免引入杂质，采用溶液为含li+的硝酸溶液、含ca2+的硝酸溶液、h3bo3的水溶液、含al3+的水溶液；所述含li+的硝酸溶液是将lino3溶于去离子水中、或将lioh或lioh·h2o溶于硝酸中得到，所述含ca2+的硝酸溶液是将ca(no3)2溶于去离子水中、或将ca(oh)2溶于硝酸中得到，所述h3bo3的水溶液是将h3bo3溶于水中得到，所述含al3+的水溶液是将al(no3)3或(al(no3)3)·9h2o溶于去离子水中、或将al(oh)3溶于硝酸中得到。上述硝酸或去离子水的用量至少为将li+、ca2+、al3+相应的碱或盐以及h3bo3溶解完全，硝酸的用量可以稍微过量(比如是li+、ca2+或al3+物质的量的两倍)，以使溶液显酸性，有助于后续反应。上述非晶纳米晶复合磁粉芯的制备方法，步骤(13)将步骤(12)得到的纳米级玻璃粉与步骤(11)经真空热处理的铁基非晶纳米晶磁粉采用湿法球磨混合均匀得到混合料，具体为将纳米粒径玻璃与铁基非晶纳米磁粉放入球磨灌中，以无水乙醇作为球磨介质，并向球磨灌中通5～10分钟的氮气，之后球磨2～4h，将铁基非晶纳米晶磁粉和玻璃相混合均匀，最后取出后放入真空烘箱烘干，即得到混合料。上述非晶纳米晶复合磁粉芯的制备方法，步骤(14)采用450～600℃、100～900mpa放电等离子体烧结工艺，相比0.5gpa～2.5gpa压制成型与常规烧结相结合的传统磁粉芯制备工艺，更能提高所得磁粉芯的致密度从而获得更大的磁导率与机械强度。当非晶纳米晶复合磁粉芯由铁基非晶纳米晶磁粉、纳米级玻璃粉和有机粘结剂组成时，本发明提供的第二种非晶纳米晶复合磁粉芯的制备方法按照以下步骤制备：(21)铁基非晶纳米晶磁粉的热处理将铁基非晶纳米晶磁粉在真空条件下于300～400℃热处理1～1.5h；(22)制备纳米级玻璃粉将正硅酸乙酯、乙醇、硝酸和乙酸混合，于室温搅拌至正硅酸乙酯完全预水解形成含预水解产物的第一混合液；将含预水解产物的第一混合液与含li+的硝酸溶液、含ca2+的硝酸溶液、h3bo3水溶液、含al3+的水溶液混合均匀形成第二混合液，用乙醇胺水溶液或氨水调节所得第二混合液的ph至0.5～2，之后于60～80℃陈化3～5h，再于室温静置至形成透明溶胶，将透明溶胶烘干得干凝胶，将所得干凝胶经400～650℃热处理1～3h得到玻璃坯料，所得玻璃坯料经球磨、烘干、过筛即得到纳米级玻璃粉；所述正硅酸乙酯、li+、ca2+、h3bo3、al3+的摩尔比为104.9:11.99:2:62.12:5；(23)配料与混料按步骤(22)得到的纳米级玻璃粉重量百分数为0.2～2％、步骤(21)经真空热处理的铁基非晶纳米晶磁粉重量百分数为96.5～99.3％、有机粘结剂重量百分数为0.5～1.5％配料，将所述纳米级玻璃粉与经真空热处理的铁基非晶纳米晶磁粉混合均匀得到第一混合料，将有机粘结剂与第一混合料混合均匀并烘干后得到第二混合料，所述有机粘结剂由硅酮树脂和正硅酸乙酯按质量比1:2配制而成；(24)烧结将步骤(23)所得第二混合料于450～600℃、100～900mpa放电等离子体烧结2～4min，即得到非晶纳米晶复合磁粉芯。该第二种非晶纳米晶复合磁粉芯的制备方法与第一种非晶纳米晶复合磁粉芯的制备方法不同之处在于，进一步将由硅酮树脂和正硅酸乙酯按质量比1:2混合均匀得到的有机粘结剂加入到由真空热处理的铁基非晶纳米晶磁粉和libsicaal纳米级玻璃粉的混合料中，再经放电等离子体烧结得到非晶纳米晶复合磁粉芯。硅酮树脂和正硅酸乙酯按质量比1:2混合得到的有机粘结剂能够使放电等离子体烧结过程中抗热分解能力提升，起到良好的热固作用。当非晶纳米晶复合磁粉芯由铁基非晶纳米晶磁粉和微米级玻璃粉组成时，本发明提供的第三种非晶纳米晶复合磁粉芯的制备方法按照以下步骤制备：(31)铁基非晶纳米晶磁粉的热处理将铁基非晶纳米晶磁粉在真空条件下于300～400℃热处理1～1.5h；(32)制备微米级玻璃粉将li2o、b2o3、sio2、cao、al2o3按照摩尔比52.45：31.06：11.99：2：2.5计量并混合均匀后加热至1110～1200℃保温10～60min，然后快速淬火，淬火所得产物经球磨、烘干、过筛即得到微米级玻璃粉；(33)配料与混料按步骤(32)得到的微米级玻璃粉重量百分数为0.2～2％、步骤(31)经真空热处理的铁基非晶纳米晶磁粉重量百分数为98～99.8％配料，将所述微米级玻璃粉和经真空热处理的铁基非晶纳米晶磁粉混合均匀得到混合料；(34)烧结所得混合料于450～600℃、100～900mpa放电等离子体烧结2～4min，即得到非晶纳米晶复合磁粉芯。该第三种非晶纳米晶复合磁粉芯的制备方法与第一种非晶纳米晶复合磁粉芯的制备方法不同之处在于，玻璃相采用的是通过快速淬火法得到的粒径在1～30μm的libsicaal微米级玻璃粉，该方法工艺简单、成本低且制备出的玻璃相纯度高，将其与主料铁基非晶纳米晶磁粉相混合，在放电等离子体烧结中微米级玻璃粉液化填充磁粉芯内部的大尺寸孔隙并实现部分绝缘包覆磁粉，提高磁粉芯的致密性，从而提高磁导率降低矫顽力。步骤(32)中将li2o、b2o3、sio2、cao、al2o3混合均匀后加热至1110～1200℃保温10～60min，然后快速淬火，这样能快速制备出纯度高的玻璃相。快速淬火可以采用本领域已经公开的常规手段来实现，本发明采用的是水浴淬火，经将高温下的反应物从烧结炉中直接取出放入去离子水中。淬火所得产物经常规湿法球磨、烘干、过100～200目筛即得到微米级玻璃粉。当非晶纳米晶复合磁粉芯由铁基非晶纳米晶磁粉、微米级玻璃粉和有机粘结剂组成时，本发明提供的第四种非晶纳米晶复合磁粉芯的制备方法按照以下步骤制备：(41)铁基非晶纳米晶磁粉的热处理将铁基非晶纳米晶磁粉在真空条件下于300～400℃热处理1～1.5h；(42)制备微米粒径玻璃将li2o、b2o3、sio2、cao、al2o3按照摩尔比52.45：31.06：11.99：2：2.5计量并混合均匀后加热至1110～1200℃保温10～60min，然后快速淬火，淬火所得产物经球磨、烘干、过筛即得到微米级玻璃粉；(43)配料与混料按步骤(42)得到的微米级玻璃粉重量百分数为0.2～2％、步骤(41)经真空热处理的铁基非晶纳米晶磁粉重量百分数为96.5～99.3％、有机粘结剂重量百分数为0.5～1.5％配料，将所述微米级玻璃粉与经真空热处理的铁基非晶纳米晶磁粉混合均匀得到第三混合料，将有机粘结剂与第三混合料混合均匀并烘干后得到第四混合料，所述有机粘结剂由硅酮树脂和正硅酸乙酯按质量比1:2配制而成；(44)烧结将步骤(43)所得第四混合料于450～600℃、100～900mpa放电等离子体烧结2～4min，即得到非晶纳米晶复合磁粉芯。该第四种非晶纳米晶复合磁粉芯的制备方法与第三种非晶纳米晶复合磁粉芯的制备方法不同之处在于，进一步将由硅酮树脂和正硅酸乙酯按质量比1:2混合均匀得到的有机粘结剂加入到由真空热处理的铁基非晶纳米晶磁粉和libsicaal微米级玻璃粉的混合料中，再经放电等离子体烧结得到非晶纳米晶复合磁粉芯。硅酮树脂和正硅酸乙酯按质量比1:2混合得到的有机粘结剂能够使放电等离子体烧结过程中抗热分解能力提升，起到良好的热固作用。通过上述四种制备方法得到的非晶纳米晶复合磁粉芯，其磁导率高达246，维氏硬度约高达7.6gpa，密度约6.8～7.3g/cm3，磁损耗低至120w/m3(20mt，1khz)，矫顽力低至8a/m；由此可见，该非晶纳米晶复合磁粉芯的致密度得到大幅度提高，从而极大改善了磁粉芯的软磁性能与力学性能。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1、本发明非晶纳米晶复合磁粉芯，以fe73.5si13.5b9nb3cu非晶纳米晶磁粉为主料，以纳米级玻璃粉或微米级玻璃粉作为玻璃相，将其与磁粉混合均匀，可以提高磁粉芯的致密性，特别是当采用纳米级玻璃粉，可增加磁粉绝缘包覆的均匀性；当磁粉芯中进一步含有由硅酮树脂和正硅酸乙酯按质量比1:2配制而成的有机粘结剂时，在放电等离子体烧结过程中抗热分解能力提升，起到良好的热固作用；2、本发明所述非晶纳米晶复合磁粉芯，其具有较高的磁导率、较高的致密度、较低的磁损耗和较低的矫顽力，因此该非晶纳米晶复合磁粉芯具有十分优异的软磁与力学性能，可广泛用于大功率开关电源、大功率电感及高效节能型电机等设备的制造；3、本发明所述非晶纳米晶复合磁粉芯的制备方法，以铁基非晶纳米晶磁粉、纳米级玻璃粉/微米级玻璃粉为主要原料，通过放电等离子体烧结，可以实现瞬态液相烧结，提高最终得到磁粉芯的致密性，同时抑制晶粒进一步长大，从而有助于提高磁粉芯的磁导率、降低其磁损耗和矫顽力，综合改善磁粉芯的软磁性能和力学性能，适于在本领域内推广使用；4、本发明所述非晶纳米晶复合磁粉芯的制备方法，以溶胶凝胶法制备的libsicaal纳米级玻璃粉为玻璃相，其优势主要包括：有效实现玻璃相粒径从微米量级向纳米量级转变；在烧结过程中更有利于磁粉绝缘包覆的均匀性。5、本发明所述非晶纳米晶复合磁粉芯的制备方法，工艺简单，所用设备为常规设备，便于工业化生产。附图说明图1为本发明实施例13所得非晶纳米晶复合磁粉芯扫描电镜图。具体实施方式以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。以下实施例所使用的烧结炉为sps-1050型号的放电等离子体烧结炉。实施例1～3(11)铁基非晶纳米晶磁粉的热处理将fe73.5si13.5b9nb3cu铁基非晶纳米晶磁粉于350℃真空热处理1.5h，其中真空度在10-1pa量级以上。(12)制备纳米级玻璃粉将正硅酸乙酯、乙醇、硝酸和乙酸按摩尔比1:7:0.02:0.05混合，并于室温剧烈搅拌约0.5h至正硅酸乙酯完全预水解形成含预水解产物的第一混合液；将lioh·h2o溶于lioh·h2o两倍物质的量的硝酸中得到第一溶液；将ca(oh)2溶于ca(oh)2两倍物质的量的硝酸，得到第二溶液；将h3bo3溶于h3bo3两倍物质的量的去离子水，得到第三溶液；将(al(no3)3)·9h2o溶于(al(no3)3)·9h2o两倍物质的量的去离子水，得到第四溶液；将上述第一混合液、第一溶液、第二溶液、第三溶液和第四溶液混合并搅拌均匀形成第二混合液，并用乙醇胺水溶液调节所得第二混合液的ph至1.2；之后于70℃水浴锅内陈化4h，再于室温静置约24h形成透明溶胶，将透明溶胶80℃烘干得到干凝胶，所得干凝胶经450℃热处理1h得到玻璃坯料，所得玻璃坯料经球磨、80℃烘干、过500目筛即得到纳米级玻璃粉；所述正硅酸乙酯、li+、ca2+、h3bo3、al3+的摩尔比为104.9:11.99:2:62.12:5。(13)配料与混料将步骤(12)得到的纳米级玻璃粉与步骤(11)经真空热处理的铁基非晶纳米晶磁粉按表1所述比例配料后放入球磨灌中，以无水乙醇作为球磨介质，并向球磨罐中通5min氮气，之后球磨3h，再将球磨物料取出放入真空烘箱110℃烘干，即得到混合料。(14)烧结所得混合料于放电等离子体烧结炉中，在500mpa压力下经525℃烧结保温3min，即得到非晶纳米晶复合磁粉芯。表1非晶纳米晶复合磁粉芯组分比例(按重量百分比计)实施例1实施例2实施例3铁基非晶纳米晶磁粉99.70％99.40％99.10％纳米级玻璃粉0.30％0.60％0.90％实施例4(11)铁基非晶纳米晶磁粉的热处理将fe73.5si13.5b9nb3cu铁基非晶纳米晶磁粉于400℃真空热处理1h，其中真空度在10-1pa量级以上。(12)制备纳米级玻璃粉将正硅酸乙酯、乙醇、硝酸和乙酸按摩尔比1:7:0.02:0.05混合，并于室温剧烈搅拌约0.5h至正硅酸乙酯完全预水解形成含预水解产物的第一混合液；将lioh·h2o溶于lioh·h2o两倍物质的量的硝酸中得到第一溶液；将ca(oh)2溶于ca(oh)2两倍物质的量的硝酸，得到第二溶液；将h3bo3溶于h3bo3两倍物质的量的去离子水，得到第三溶液；将(al(no3)3)·9h2o溶于(al(no3)3)·9h2o两倍物质的量的去离子水，得到第四溶液；将上述第一混合液、第一溶液、第二溶液、第三溶液和第四溶液混合并搅拌均匀形成第二混合液，并用氨水调节所得第二混合液的ph至0.5；之后于60℃水浴锅内陈化5h，再于室温静置约24h形成透明溶胶，将透明溶胶70℃烘干得到干凝胶，所得干凝胶经400℃热处理3h得到玻璃坯料，所得玻璃坯料经球磨、80℃烘干、过500目筛即得到纳米级玻璃粉；所述正硅酸乙酯、li+、ca2+、h3bo3、al3+的摩尔比为104.9:11.99:2:62.12:5。(13)配料与混料按重量百分比计，将步骤(12)得到的纳米级玻璃粉0.20％与步骤(11)经真空热处理的铁基非晶纳米晶磁粉99.80％配料后放入球磨灌中，以无水乙醇作为球磨介质，并向球磨罐中通10min氮气，之后球磨2h，再将球磨物料取出放入真空烘箱110℃烘干，即得到混合料。(14)烧结所得混合料于放电等离子体烧结炉中，在100mpa压力下经600℃烧结保温4min，即得到非晶纳米晶复合磁粉芯。实施例5(11)铁基非晶纳米晶磁粉的热处理将fe73.5si13.5b9nb3cu铁基非晶纳米晶磁粉于300℃真空热处理1.5h，其中真空度在10-1pa量级以上。(12)制备纳米级玻璃粉将正硅酸乙酯、乙醇、硝酸和乙酸按摩尔比1:7:0.02:0.05混合，并于室温剧烈搅拌约0.5h至正硅酸乙酯完全预水解形成含预水解产物的第一混合液；将lioh·h2o溶于lioh·h2o两倍物质的量的硝酸中得到第一溶液；将ca(oh)2溶于ca(oh)2两倍物质的量的硝酸，得到第二溶液；将h3bo3溶于h3bo3两倍物质的量的去离子水，得到第三溶液；将(al(no3)3)·9h2o溶于(al(no3)3)·9h2o两倍物质的量的去离子水，得到第四溶液；将上述第一混合液、第一溶液、第二溶液、第三溶液和第四溶液混合并搅拌均匀形成第二混合液，并用氨水调节所得第二混合液的ph至2；之后于80℃水浴锅内陈化3h，再于室温静置约24h形成透明溶胶，将透明溶胶70℃烘干得到干凝胶，所得干凝胶经650℃热处理1h得到玻璃坯料，所得玻璃坯料经球磨、80℃烘干、过500目筛即得到纳米级玻璃粉；所述正硅酸乙酯、li+、ca2+、h3bo3、al3+的摩尔比为104.9:11.99:2:62.12:5。(13)配料与混料按重量百分比计，将步骤(12)得到的纳米级玻璃粉2.0％与步骤(11)经真空热处理的铁基非晶纳米晶磁粉98.0％配料后放入球磨灌中，以无水乙醇作为球磨介质，并向球磨罐中通5min氮气，之后球磨4h，再将球磨物料取出放入真空烘箱110℃烘干，即得到混合料。(14)烧结所得混合料于放电等离子体烧结炉中，在900mpa压力下经450℃烧结保温2min，即得到非晶纳米晶复合磁粉芯。实施例6～8(31)铁基非晶纳米晶磁粉的热处理将fe73.5si13.5b9nb3cu铁基非晶纳米晶磁粉于350℃真空热处理1.5h，其中真空度在10-1pa量级以上；(32)制备微米级玻璃粉将li2o、b2o3、sio2、cao、al2o3按照摩尔比52.45：31.06：11.99：2：2.5配料，并采用湿法球磨混合均匀，取出后于100℃烘干、过120目筛；过筛后的粉料加热至1150℃保温约30min，然后于1150℃直接取出放入去离子水中快速淬火，淬火所得产物经球磨、80℃烘干、过200目筛即得到微米级玻璃粉。(33)配料与混料将步骤(32)得到的微米级玻璃粉与步骤(31)经真空热处理的铁基非晶纳米晶磁粉按表2所述比例放入球磨灌中，以无水乙醇作为球磨介质，并向球磨罐中通5min氮气，之后球磨3h，再将球磨物料取出放入真空烘箱100℃烘干，即得到混合料。(34)烧结所得混合料于放电等离子体烧结炉中，在500mpa压力下经525℃烧结保温3min，即得到非晶纳米晶复合磁粉芯。表2非晶纳米晶复合磁粉芯组分比例(按重量百分比计)实施例6实施例7实施例8铁基非晶纳米晶磁粉99.70％99.40％99.10％微米级玻璃粉0.30％0.60％0.90％实施例9(31)铁基非晶纳米晶磁粉的热处理将fe73.5si13.5b9nb3cu铁基非晶纳米晶磁粉于400℃真空热处理1h，其中真空度在10-1pa量级以上；(32)制备微米级玻璃粉将li2o、b2o3、sio2、cao、al2o3按照摩尔比52.45：31.06：11.99：2：2.5配料，并采用湿法球磨混合均匀，取出后于120℃烘干、过120目筛；过筛后的粉料加热至1110℃保温约10min，然后于1110℃直接取出放入去离子水中快速淬火，淬火所得产物经球磨、80℃烘干、过200目筛即得到微米级玻璃粉。(33)配料与混料按重量百分比计，将步骤(32)得到的微米级玻璃粉0.20％与步骤(31)经真空热处理的铁基非晶纳米晶磁粉99.80％配料后放入球磨灌中，以无水乙醇作为球磨介质，并向球磨罐中通10min氮气，之后球磨2h，再将球磨物料取出放入真空烘箱120℃烘干，即得到混合料。(34)所得混合料于放电等离子体烧结炉中，在600mpa压力下经500℃烧结保温3min，即得到非晶纳米晶复合磁粉芯。实施例10(31)铁基非晶纳米晶磁粉的热处理将fe73.5si13.5b9nb3cu铁基非晶纳米晶磁粉于300℃真空热处理1.5h，其中真空度在10-1pa量级以上；(32)制备微米级玻璃粉将li2o、b2o3、sio2、cao、al2o3按照摩尔比52.45：31.06：11.99：2：2.5配料，并采用湿法球磨混合均匀，取出后于110℃烘干、过120目筛；过筛后的粉料加热至1200℃保温约60min，然后于1200℃直接取出放入去离子水中快速淬火，淬火所得产物经球磨、80℃烘干、过200目筛即得到微米级玻璃粉。(33)配料与混料按重量百分比计，将步骤(32)得到的微米级玻璃粉2.0％与步骤(31)经真空热处理的铁基非晶纳米晶磁粉98.0％配料后放入球磨灌中，以无水乙醇作为球磨介质，并向球磨罐中通5min氮气，之后球磨2h，再将球磨物料取出放入真空烘箱110℃烘干，即得到混合料。(34)烧结所得混合料于放电等离子体烧结炉中，在400mpa压力下经550℃烧结保温4min，即得到非晶纳米晶复合磁粉芯。实施例11～15(21)铁基非晶纳米晶磁粉的热处理将fe73.5si13.5b9nb3cu铁基非晶纳米晶磁粉于350℃真空热处理1.5h，其中真空度在10-1pa量级以上。(22)制备纳米级玻璃粉将正硅酸乙酯、乙醇、硝酸和乙酸按摩尔比1:7:0.02:0.05混合，并于室温剧烈搅拌约0.5h至正硅酸乙酯完全预水解形成含预水解产物的第一混合液；将lioh·h2o溶于lioh·h2o两倍物质的量的硝酸中得到第一溶液；将ca(oh)2溶于ca(oh)2两倍物质的量的硝酸，得到第二溶液；将h3bo3溶于h3bo3两倍物质的量的去离子水，得到第三溶液；将(al(no3)3)·9h2o溶于(al(no3)3)·9h2o两倍物质的量的去离子水，得到第四溶液；将上述第一混合液、第一溶液、第二溶液、第三溶液和第四溶液混合并搅拌均匀形成第二混合液，并用乙醇胺水溶液调节所得第二混合液的ph至1.2；之后于70℃水浴锅内陈化4h，再于室温静置约24h形成透明溶胶，将透明溶胶80℃烘干得到干凝胶，所得干凝胶经450℃热处理1h得到玻璃坯料，所得玻璃坯料经球磨、80℃烘干、过500目筛即得到纳米级玻璃粉；所述正硅酸乙酯、li+、ca2+、h3bo3、al3+的摩尔比为104.9:11.99:2:62.12:5。(23)配料与混料将步骤(22)得到的纳米级玻璃粉与步骤(21)经真空热处理的铁基非晶纳米晶磁粉按表3所述比例配料后放入球磨灌中，以无水乙醇作为球磨介质，并向球磨罐中通5min氮气，之后球磨3h，再将球磨物料取出放入真空烘箱110℃烘干，即得到第一混合料；将有机粘结剂与第一混合料混合均匀并于真空烘箱110℃烘干后得到第二混合料；所述有机粘结剂由硅酮树脂和正硅酸乙酯按质量比1:2配制而成；(24)烧结所得第二混合料于放电等离子体烧结炉中，在500mpa压力下经525℃烧结保温3min，即得到非晶纳米晶复合磁粉芯。表3非晶纳米晶复合磁粉芯组分比例(按重量百分比计)实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15铁基非晶纳米晶磁粉99.3％98.70％98.41％98.11％96.5％纳米级玻璃粉0.2％0.30％0.59％0.89％2％有机粘结剂0.5％1％1％1％1.5％实施例16～20(41)铁基非晶纳米晶磁粉的热处理将fe73.5si13.5b9nb3cu铁基非晶纳米晶磁粉于350℃真空热处理1.5h，其中真空度在10-1pa量级以上；(42)制备微米级玻璃粉将li2o、b2o3、sio2、cao、al2o3按照摩尔比52.45：31.06：11.99：2：2.5配料，并采用湿法球磨混合均匀，取出后于110℃烘干、过120目筛；过筛后的粉料加热至1150℃保温约30min，然后于1150℃直接取出放入去离子水中快速淬火，淬火所得产物经球磨、80℃烘干、过200目筛即得到微米级玻璃粉。(43)配料与混料将步骤(42)得到的微米级玻璃粉与步骤(41)经真空热处理的铁基非晶纳米晶磁粉按表4所述比例配料后放入球磨灌中，以无水乙醇作为球磨介质，并向球磨罐中通5min氮气，之后球磨3h，再将球磨物料取出放入真空烘箱110℃烘干，即得到第三混合料；将有机粘结剂与第三混合料混合均匀并于真空烘箱110℃烘干后得到第四混合料；所述有机粘结剂由硅酮树脂和正硅酸乙酯按质量比1:2配制而成；(44)烧结所得第四混合料于放电等离子体烧结炉中，在500mpa压力下经525℃烧结保温3min，即得到非晶纳米晶复合磁粉芯。表4非晶纳米晶复合磁粉芯组分比例(按重量百分比计)实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20铁基非晶纳米晶磁粉99.3％98.70％98.41％98.11％96.5％微米级玻璃粉0.2％0.30％0.59％0.89％2％有机粘结剂0.5％1％1％1％1.5％对上述部分实施例制备的非晶纳米晶复合磁粉芯进行形貌、软磁与力学性能分析：对实施例13制备得到的非晶纳米晶复合磁粉芯进行扫描电镜分析，结果如图1所示，从图中可以看出，通过本发明方法制备得到的非晶纳米晶复合磁粉芯结构致密，同时磁粉被纳米级玻璃粉均匀包覆，从而大幅提高了磁导率和机械强度，同时大幅降低磁损耗与矫顽力。对实施例1-3、6-8、12-14、17-19进行软磁与力学性能分析，分析结果见表5。表5分析结果从表5中可以看出，通过本发明制备方法得到的非晶纳米晶复合磁粉芯普遍具有较高的磁导率、较高的致密度、较低的矫顽力和较低的磁损耗，因此该非晶纳米晶复合磁粉芯具有优异的软磁性能和力学性能。尤其是当玻璃相为纳米级玻璃粉时，可以提高磁粉绝缘包覆的均匀性，同时在放电等离子体烧结中通过瞬态液相烧结提高最终得到的磁粉芯的致密性，从而进一步改善了磁粉芯的软磁性能和力学性能。而由硅酮树脂和正硅酸乙酯按质量比1:2组成的有机粘结剂的添加，在烧结过程中抗热分解能力提升，起到良好的热固作用。因此，由铁基非晶纳米晶磁粉、纳米粒径玻璃和有机粘结剂为原料制备而成的非晶纳米晶复合磁粉芯的软磁性能和力学性能最佳。当前第1页12