非水系二次电池用隔膜、其制造方法及非水系二次电池与流程

本发明涉及非水系二次电池用隔膜、其制造方法及非水系二次电池。

背景技术

以锂离子二次电池为代表的高能量密度的非水系二次电池被广泛应用于笔记本电脑、移动电话、数码相机、摄像机等便携用电子设备的电源。而且，近年来，这些电池由于具有高能量密度这样的特征，所以也研究将其应用于汽车等。

伴随着便携用电子设备的小型化、轻质化，非水系二次电池的外部封装已简化。对于非水系二次电池而言，原来为不锈钢制的电池壳，而铝壳制的电池壳也被开发，进而，目前，还开发了铝层压包装(aluminumlaminatepack)制的软包装(softpack)的电池。在铝层压体制的软包装外部封装的情况下，外部封装柔软，因此，存在伴随着充放电，电极与隔膜的接合变得不合适，循环寿命变差这样的技术问题。从解决该问题的观点考虑，使电极与隔膜粘接的技术变得重要，目前已提出了多种技术。

作为这些技术之一，提出了在以往的隔膜即聚烯烃微多孔膜上层叠由聚偏氟乙烯系树脂形成的粘接层而得到的隔膜。由聚偏氟乙烯系树脂形成的粘接层，具有在含有电解液的状态下与电极进行热压时与电极良好地接合，从而使电极与隔膜接合的粘接剂的功能。因此，可以良好地改善软包装电池的循环寿命。在这样的背景下，过去已经提出了各种各样的这种隔膜的技术。

例如，专利文献1～专利文献3中，从同时实现确保充分的粘接性和离子透过性这样的观点考虑，提出了着眼于聚偏氟乙烯系树脂层的多孔结构的技术提案。另外，在专利文献4～7中，从确保充分的粘接性这样的观点考虑，研究了聚偏氟乙烯系树脂，提出了适当的涂布质量、组成。

另一方面，由于在电池制造工序中，隔膜的处理性对电池制造时的工序成品率产生了很大影响，因此专利文献8提出了在隔膜表面上形成由填料构成的润滑层，改善滑动性的提案。

此外，在专利文献9中，提出了通过使用含有作为无机微粒的钛酸钡、作为粘结剂高分子的聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(pvdf-ctfe)的混合物，优化隔膜的电特性和安全性的提案。

此外，在专利文献10中，提出了在聚烯烃基材上涂布含有二氧化硅粒子、聚乙烯粒子和pvdf/丙烯酸水分散体的涂布液并进行干燥而制作的隔膜。

[专利文献1]日本特开2003-86162号公报

[专利文献2]日本特开2009-70609号公报

[专利文献3]日本特开2003-77545号公报

[专利文献4]日本特开平11-260341号公报

[专利文献5]日本特开平10-172606号公报

[专利文献6]日本特开平10-177865号公报

[专利文献7]日本特开平10-189054号公报

[专利文献8]日本特开2010-244875号公报

[专利文献9]日本特表2008-524824号公报

[专利文献10]日本特开2011-171290号公报

技术实现要素：

此处，专利文献1～专利文献3中记载的由聚偏氟乙烯系树脂形成的多孔层利用热压而与粘合了电极中的活性物质的粘结剂树脂接合。因此，为了确保良好的粘接性，这些树脂量越多越优选。

然而，为了使电池高能量密度化，重要的是提高电极中的活性物质比率，结果，优选作为粘合剂的粘结剂树脂的含量较少。因此，在以往的技术中，为了确保充分的粘接性，必须应用条件严苛的热压条件，在这样的热压条件下，无法维持由聚偏氟乙烯系树脂形成的多孔层的多孔结构，离子透过性不足，难以得到良好的电池特性。

此外，在专利文献4～专利文献7记载的方法中，在形成粘接层时，将聚偏氟乙烯溶解于n-甲基吡咯烷酮这样的高沸点溶剂中而得到的溶液涂布在聚烯烃微多孔膜上，使电极粘在一起后进行干燥，因此存在如下问题：得到的一体化物的均匀性不足，溶剂残留在电池内部。

此外，在专利文献8记载的方法中，虽然可以确保滑动性，但存在不具有相对于电极的粘接性的问题。

此外，在专利文献9记载的方法中，由于在制作该隔膜时，使用含有无机粒子的高分子有机溶剂溶液并进行干燥，因此如果要确保离子透过性，重要的是提高无机粒子的含量，虽然可以确保滑动性、速率特性，但存在相对于电极的粘接性不充分这样的问题。

此外，在专利文献10记载的技术中，存在不具有相对于电极的粘接性这样的问题。

在这样的背景下，要求如下的非水系二次电池用隔膜：与现有技术相比，与电极的粘接性优异，可以确保良好的离子透过性和处理性。

另外，还要求非水系二次电池用隔膜的生产率优异的非水系二次电池用隔膜的制造方法。

进而，还要求能量密度高、高性能的铝层压包装外部封装的非水系二次电池。

本发明为了解决上述问题而采用以下构成。

<1>一种非水系二次电池用隔膜，具有：

多孔基材，和

粘接层，所述粘接层设置在所述多孔基材的一面或两面上，且为包含聚偏氟乙烯树脂的微粒的集合体层，

所述粘接层进一步含有包含有机化合物和无机化合物中至少一方的填料，

相对于所述微粒质量与所述填料质量的总质量，所述填料的含量为20质量％以上80质量％以下，

每1层所述粘接层中所述微粒的含量为0.1g/m²以上6.0g/m²以下。

<2>一种非水系二次电池用隔膜，具有：

多孔基材，和

粘接层，所述粘接层设置在所述多孔基材的一面或两面上，且为包含聚偏氟乙烯树脂的微粒的集合体层，

所述粘接层进一步含有包含有机化合物和无机化合物中至少一方的填料，

相对于所述微粒体积与所述填料体积的总体积，所述填料的含量为15体积％以上90体积％以下，

每1层所述粘接层中所述微粒的含量为0.1g/m²以上6.0g/m²以下。

<3>如<1>或<2>所述的非水系二次电池用隔膜，其gurley值为300秒/100cc以下。

<4>如<1>～<3>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述微粒的平均粒径为0.01μm以上1μm以下。

<5>如<1>～<4>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述聚偏氟乙烯树脂是相对于总结构单元包含50mol％以上来自偏氟乙烯的结构单元的共聚物。

<6>如<1>～<5>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述有机化合物为选自交联聚丙烯酸、交联聚丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯酸、交联聚甲基丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯酸甲酯和交联聚硅氧烷中的一种以上的树脂。

<7>如<1>～<6>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述无机化合物为金属氢氧化物和金属氧化物中的至少一方。

<8>如<1>～<7>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述粘接层形成在所述多孔基材的两面上。

<9>如<1>～<8>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述多孔基材为包含聚乙烯的聚烯烃微多孔膜。

<10>如<9>所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述聚烯烃微多孔膜包含聚乙烯和聚丙烯。

<11>制造<1>～<10>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜的非水系二次电池用隔膜的制造方法，具有：

涂布工序，将含有包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒和包含有机化合物和无机化合物中至少一方的填料的水系分散物涂布在多孔基材的一面或两面上，和

干燥工序，干燥涂布的水系分散物。

<12>一种非水系二次电池，具有：

正极，

负极，和

<1>～<10>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，被配置在所述正极及所述负极之间，

所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。

通过本发明，可提供如下的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池用隔膜与现有的非水系二次电池用隔膜相比，与电极的粘接性优异，还可以确保充分的离子透过性和处理性。另外，通过本发明，可提供非水系二次电池用隔膜的生产率优异的非水系二次电池用隔膜的制造方法。

若使用这种非水系二次电池用隔膜，则可提供能量密度高、高性能的铝层压包装外部封装的非水系二次电池。

附图说明

[图1]是实施例3的隔膜表面的sem照片。

[图2]是比较例1的隔膜表面的sem照片。

[图3]是参考例1的隔膜表面的sem照片。

具体实施方式

<非水系二次电池用隔膜>

本发明的非水系二次电池用隔膜大致可以分为从质量的观点考虑粘接层中含有的填料含量的本发明第1实施方式的非水系二次电池用隔膜，和从体积的观点考虑粘接层中含有的填料含量的本发明第2实施方式的非水系二次电池用隔膜。

也就是说，本发明第1实施方式的非水系二次电池用隔膜具有多孔基材和粘接层，所述粘接层设置在所述多孔基材的一面或两面上，且为包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒的集合体层，所述粘接层进一步含有包含有机化合物和无机化合物中至少一方的填料，相对于所述微粒质量与所述填料质量的总质量，所述填料的含量为20质量％以上80质量％以下，每1层所述粘接层中所述微粒的含量为0.1g/m²以上6.0g/m²以下。

此外，本发明第2实施方式的非水系二次电池用隔膜具有多孔基材和粘接层，所述粘接层设置在所述多孔基材的一面或两面上，且为包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒的集合体层，所述粘接层进一步含有包含有机化合物和无机化合物中至少一方的填料，相对于所述微粒体积与所述填料体积的总体积，所述填料的含量为15体积％以上90体积％以下，每1层所述粘接层中所述微粒的含量为0.1g/m²以上6.0g/m²以下。

以下，将非水系二次电池用隔膜也称为“隔膜”。

将包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒也简称为“微粒”。

将包含有机化合物和无机化合物中至少一方的填料也简称为“填料”。

将本发明的第1实施方式和第2实施方式也统称为“本发明的非水系二次电池用隔膜”，作为“本发明的非水系二次电池用隔膜”进行说明的事项，只要没有特别记载，则是在本发明的第1实施方式和第2实施方式中共通的事项。

本发明的非水系二次电池用隔膜具有的粘接层通过含有上述量的粒子状聚偏氟乙烯系树脂和上述量的填料而将隔膜的表面粗面化，使得隔膜与电极的粘接性优异，同时提高了隔膜表面的滑动性，因此本发明的非水系二次电池用隔膜在处理性方面也优异。此外，对于本发明的非水系二次电池用隔膜而言，由于聚偏氟乙烯系树脂所具有的多孔性，因此隔膜的离子透过性也优异。

以下详细地说明本发明。需要说明的是，在下文中，数值范围中“～”表示的范围，是指包含上限值及下限值的数值范围。

[多孔基材]

本发明中，多孔基材是指在内部具有孔隙或空隙的基材。

作为这样的基材，可举出微多孔膜；无纺布、纸状片材等由纤维状物形成的多孔性片材；或在这些微多孔膜、多孔性片材上层叠1层以上的其他的多孔性层而得到的复合多孔片材等。从隔膜的薄膜化及高强度的观点考虑，特别优选微多孔膜。

需要说明的是，微多孔膜是指如下膜：形成为在内部具有大量的微细孔并且这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。

构成多孔基材的材料可以是具有电绝缘性的有机材料或无机材料中的任一种。尤其是，从赋予基材以关闭功能的观点考虑，基材的构成材料优选热塑性树脂。作为热塑性树脂，熔点小于200℃的热塑性树脂是适当的，特别优选聚烯烃。

需要说明的是，关闭功能是指如下功能：当电池温度升高时，热塑性树脂熔化而堵塞多孔基材的孔，由此阻断离子的移动，防止电池的热失控。

作为使用了聚烯烃的多孔基材，优选聚烯烃微多孔膜。

作为聚烯烃微多孔膜，只要从适用于以往的非水系二次电池用隔膜的聚烯烃微多孔膜中，选择具有充分的力学物性和离子透过性的聚烯烃微多孔膜即可。

对于聚烯烃微多孔膜，从呈现关闭功能的观点考虑，优选包含聚乙烯，作为聚乙烯的含量，优选95质量％以上。

此外，从赋予暴露于高温时不容易破膜程度的耐热性这样的观点考虑，优选包含聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。作为这样的聚烯烃微多孔膜，可举出聚乙烯和聚丙烯在一层中混合存在的微多孔膜。在这样的微多孔膜中，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，优选包含95质量％以上的聚乙烯和5质量％以下的聚丙烯。另外，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，还优选如下结构的聚烯烃微多孔膜：聚烯烃微多孔膜具有2层以上的层叠结构，至少1层包含聚乙烯，至少1层包含聚丙烯。

聚烯烃微多孔膜中包含的聚烯烃的重均分子量(mw)优选为10万～500万。若重均分子量为10万以上，则可确保充分的力学物性。另一方面，若重均分子量为500万以下，则关闭特性良好，而且容易进行膜的成型。

聚烯烃微多孔膜例如可利用以下的方法制造。即，可举出依次实施下述工序，来形成微多孔膜的方法。

(a-i)从t-模挤出熔融的聚烯烃树脂，制成片材的工序，

(a-ii)对上述片材实施结晶化处理的工序，

(a-iii)对片材进行拉伸的工序，及

(a-iv)对片材进行热处理的工序。

另外，也可举出依次实施下述工序，来形成微多孔膜的方法等。

(b-i)将聚烯烃树脂与液体石蜡等增塑剂一起熔融，将其从t-模挤出，将其冷却而制成片材的工序，

(b-ii)对片材进行拉伸的工序，

(b-iii)从片材中提取增塑剂的工序，及

(b-iv)对片材进行热处理的工序。

作为由纤维状物形成的多孔性片材，可举出：由聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等耐热性高分子等纤维状物形成的多孔性片材，或由上述纤维状物的混合物形成的多孔性片材。

本发明中，从得到良好的力学物性和内电阻的观点考虑，多孔基材的膜厚优选为5μm～25μm。

从防止电池短路、获得充分的离子透过性的观点考虑，多孔基材的gurley值(jisp8117)优选为50秒/100cc～500秒/100cc。

从获得适当的膜电阻、关闭功能的观点考虑，多孔基材的孔隙率优选为20％～60％。

从提高制造成品率的观点考虑，多孔基材的戳穿强度优选为300g以上。

[粘接层]

本发明的隔膜所具有的粘接层是设置在多孔基材的一面或两面上、包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒的集合体层。在该粘接层中进一步含有包含有机化合物和无机化合物中至少一方的填料。在第1实施方式中，相对于微粒与填料的总质量，填料的含量为20质量％以上80质量％以下，在第2实施方式中，相对于微粒体积与填料体积的总体积，填料的体积为15体积％以上90体积％以下。此外，每1层粘接层中微粒的含量为0.1g/m²以上6.0g/m²以下。

通过如此构成粘接层，隔膜的离子透过性和处理性优异，并且在利用热压来接合电极与隔膜时可以确保良好的粘接性。

粘接层形成为以集合体形式含有包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒的微粒的集合体层。作为本发明中的“微粒的集合体层”，例如，可举出以下的(i)的构成和(ii)的构成。

(i)的构成是微粒以一次粒子在多孔基材上固定化的构成，或者是以微粒彼此或微粒与填料的凝集体(二次粒子)的形式在多孔基材上固定化的构成。

(ii)的构成是互相邻接的多个微粒彼此或微粒与填料连结为一体而形成层状，该层中的微粒的至少一部分被固定在多孔基材的表面上，成为层状的整体固定在多孔基材(一体化)上的构成。

需要说明的是，微粒形成为集合体可以通过使用扫描型电子显微镜(scanningelectronmicroscope；sem)观察隔膜表面(粘接层表面)来确认。

本发明中的粘接层只要具有充分的离子透过性，其结构就没有特别制限。从离子透过性的观点考虑，粘接层优选为多孔化的结构。也将多孔化的粘接层称为粘接性多孔层。

此外，包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒优选在粘接层中保持粒子形状。

此处所谓的“保持粒子形状”是指，在例如使用扫描型电子显微镜观察本发明的非水系二次电池用隔膜时，可以识别包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒的粒子界面的状态。

本发明中，聚偏氟乙烯系树脂微粒的平均粒径优选为0.01μm～1μm，更优选为0.02μm～1μm，特别优选为0.05μm～1μm。

通过使微粒的平均粒径为0.01μm以上，非水系二次电池用隔膜的滑动性和处理性优异。另一方面，通过使微粒的平均粒径为1μm以下，容易使粘接层达到均匀薄的厚度。

本发明中，每1层粘接层中的微粒质量为0.1g/m²～6.0g/m²，优选为1.0g/m²～3.0g/m²的范围。

通过使每1层粘接层中微粒的质量为0.1g/m²以上，隔膜与电极的粘接性提高。此外，通过使每1层粘接层中微粒的质量为6.0g/m²以下，离子容易透过隔膜，可以提高电池的负荷特性。

粘接层可以设置在多孔基材的一面上，也可以设置在两面上。

粘接层是在含有电解液的状态下利用压接或热压与电极粘接的层。从循环寿命的观点考虑，优选将隔膜与正极及负极两方粘接，因此，优选将粘接层设置在多孔基材的两面上。

在将粘接层设置在多孔基材的两面上时，两面的粘接层中微粒的总质量优选为0.2g/m²～12.0g/m²，更优选为2.0g/m²～6.0g/m²。

在将粘接层设置在多孔基材的两面上时，多孔基材的表面背面中的微粒质量差也是重要的。本发明中，一方粘接层中的微粒质量(a)与另一方粘接层中的微粒质量(b)之差(|a-b|)优选为总质量(a+b)的20质量％以下[(|a-b|×100/(a+b)≤20质量％]。通过使差(|a-b|)为20质量％以下，可抑制隔膜的卷曲，隔膜的处理性提高，可以抑制循环特性的降低。

需要说明的是，作为粘接层的厚度，优选一面为0.1μm～10μm。

[聚偏氟乙烯系树脂]

作为本发明中的聚偏氟乙烯系树脂，可举出偏氟乙烯的均聚物即聚偏氟乙烯、或偏氟乙烯与能够与该偏氟乙烯共聚的其他单体的共聚物。聚偏氟乙烯系树脂还可以与其他聚合物一同使用，例如，粘接层也可以含有聚偏氟乙烯与丙烯酸系聚合物的混合物、聚偏氟乙烯共聚物与丙烯酸系聚合物的混合物、或它们的混合物。

作为能够与偏氟乙烯共聚的单体，例如，可举出四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟化乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯腈等。这些单体可以单独使用一种，或者可以将两种以上组合使用。

作为丙烯酸系聚合物，例如，可举出聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、交联聚丙烯酸、交联聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯酸、交联聚甲基丙烯酸酯等。

聚偏氟乙烯系树脂特别优选以聚偏氟乙烯、偏氟乙烯与四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、偏氟乙烯与三氟乙烯的共聚物、聚偏氟乙烯与丙烯酸系聚合物的混合物、或聚偏氟乙烯共聚物与丙烯酸系聚合物的混合物的形式使用。

本发明中，聚偏氟乙烯系树脂优选为相对于总结构单元包含50mol％以上来自偏氟乙烯的结构单元的共聚物。通过使隔膜含有包含50mol％以上来自偏氟乙烯的结构单元的聚偏氟乙烯系树脂，即使在进行压接或热压而使电极与隔膜接合后，粘接层也可以确保充分的力学物性。

一般可知，在非水系二次电池中，正极的耐氧化性对电池的耐久性有影响。但是，由于聚偏氟乙烯系树脂的氧指数高、耐氧化性高，因此通过使用本发明的非水系二次电池用隔膜，能够改善非水系二次电池的耐久性。从这种观点考虑，也优选在粘接层中存在有包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒。

隔膜的耐氧化性可以通过分解进行了反复充放电的电池，观察隔膜的表面进行确认。通常，当隔膜的耐氧化性低时，着色为黑色或褐色，而当隔膜的耐氧化性优异时，不产生着色。

本发明中，作为聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量(mw)，没有特别限定，但优选为1×10³～5×10⁶，更优选为1×10⁴～2×10⁶，进一步优选为5×10⁴～1×10⁶。此外，聚偏氟乙烯系树脂的末端结构、使聚合物聚合的催化剂可以任意选择。

此处，聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量(mw)可以通过凝胶渗透色谱法(gpc法)等求出。

本发明中的聚偏氟乙烯系树脂可以优选通过乳液聚合或悬浮聚合、特别优选通过乳液聚合而得到。

[填料]

本发明中的粘接层含有包含有机化合物和无机化合物中至少一方的填料。

作为填料，可以使用在非水电解液中稳定并且电化学性稳定的有机填料和无机填料中的任一种。通过相对于微粒和填料的总质量，以20质量％以上80质量％以下的范围含有这种填料(本发明的第1实施方式)，或者，相对于微粒体积和填料体积的总体积，使填料的体积为15体积％以上90体积％以下(本发明的第2实施方式)，可以确保隔膜与电极的粘接性，并且大幅提高离子透过性。此外，作为其他的效果，还能够改善隔膜的滑动性。在进一步要求电池的安全性时，优选使用耐热温度为150℃以上的填料。

关于粘接层中填料的含量，可以是相对于微粒与填料的总质量为20质量％以上80质量％以下，并且可以是相对于微粒体积与填料体积的总体积，填料的体积为15体积％以上90体积％以下。

作为有机填料，例如，可以列举交联聚丙烯酸、交联聚丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯酸、交联聚甲基丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚硅氧烷(聚甲基硅倍半氧烷(polymethylsilsesquioxane)等)、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯并胍胺-甲醛缩合物等各种交联高分子微粒；聚砜、聚丙烯腈、芳香族聚酰胺、聚缩醛、热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子微粒等。此外，构成这些有机微粒的有机树脂(高分子)也可以是上述列举的材料的混合物、改性物、衍生物、共聚物(无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)、交联体(在上述耐热性高分子的情况下)。

其中，优选为选自交联聚丙烯酸、交联聚丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯酸、交联聚甲基丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯酸甲酯、和交联聚硅氧烷(聚甲基硅倍半氧烷等)中的一种以上的树脂。

作为无机填料，例如，可举出氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化镍、氢氧化硼等金属氢氧化物；氧化铝、氧化锆等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐；硅酸钙、滑石等粘土矿物等。

其中，优选由金属氢氧化物和金属氧化物的至少一方形成。从赋予阻燃性和除静电效果的观点考虑，特别优选使用金属氢氧化物。需要说明的是，上述各种填料可以各自单独使用，也可以将两种以上组合使用。

以上填料中，优选氢氧化镁。此外，还可以使用利用硅烷偶联剂等进行了表面修饰的无机填料。

从确保隔膜与电极的良好的粘接性、离子透过性、滑动性，以及隔膜的成型性的观点考虑，填料的平均粒径优选为0.01μm以上10μm以下。作为其下限值，更优选为0.1μm以上，作为上限值，更优选为5μm以下。进一步优选为0.5μm以上2μm以下。

作为填料的形态，例如，可以具有近似于球状的形状，也可以具有板状的形状，而从防止短路的观点考虑，优选为板状的粒子或未凝集的一次粒子。

通过将填料包含在例如粘接层中，使隔膜的表面粗面化，通过粗面化，可以发挥改善隔膜表面滑动性的功能。当填料为板状或者未凝集的一次粒子时，即使因填料而破坏了隔膜的表面，也可以使表面的凹凸高度变得平整，因此能够保持表面的均匀性。此外，通过使用板状粒子或未凝集的一次粒子作为填料，还具有使隔膜与电极(正极和负极的至少一方)的界面处的隔膜表面的表面粗糙度均匀化，不会损害粘接性的优点。

在本发明的第1实施方式中，相对于聚偏氟乙烯系树脂质量(wp)与填料质量(wf)的总质量(wp+wf)的填料的质量[100×wf/(wp+wf)]为20质量％以上80质量％以下。

如果填料的含量为20质量％以上，则通过破坏粘接层的表面而减小了接触面积，因此结合改善滑动性的效果，离子的透过性飞跃性提高。从该观点考虑，填料的含量更优选为30质量％以上。此外，如果填料的含量为80质量％以下，则与电极的粘接性变得良好，隔膜也不会变脆，例如，在将正极和负极的至少一方与隔膜重叠并形成卷绕电极体时，不会担心产生隔膜破裂等问题。从该观点考虑，填料的含量更优选为70质量％以下。

此外，对于粘接层中的填料而言，从作为本发明第2实施方式的体积百分率的观点考虑，相对于聚偏氟乙烯系树脂体积(vp)与填料体积(vf)的总体积(vp+vf)的填料的体积[100×vf/(vp+vf)]为15体积％以上，优选为30体积％以上。

填料的体积[100×vf/(vp+vf)]为90体积％以下，优选为70体积％以下。

需要说明的是，粘接层中填料的体积比例(体积％)可以由下式算出。

填料的体积比例vf(体积％)＝[填料的每单位面积的体积/(粘接层的每单位面积的体积)]×100

上述式中填料的每单位面积的体积(cm³/m²)是用粘接层中每单位面积的填料质量(g/m²)除以填料的比重(g/cm³)而得到的。粘接层的每单位面积的体积(cm³/m²)是通过粘接层的厚度乘以单位面积而得到的。需要说明的是，粘接层中的填料质量可以由粘接层的每单位面积的质量(单位面积重量)和粘接层组成中的填料含有比求出。此外，粘接层中的填料质量也可以通过热重分析(tga；thermogravimetryanalysis)求出。

如上所述，通过使用耐热温度为150℃以上的填料，可以赋予电池的安全性。需要说明的是，耐热温度是指在加热被加热物时，产生变形(例如收缩)或性状变质的温度。

从提高隔膜耐热性的观点考虑，作为填料，优选使用无机填料，此外，优选使粘接层中无机填料的含量较大。具体而言，如果相对于聚偏氟乙烯系树脂质量(wp)与无机填料质量(wf1)的总质量(wp+wf1)的填料的质量[100×wf1/(wp+wf1)]为20质量％以上，则可以提高隔膜的耐热性。填料的质量[100×wf1/(wp+wf1)]更优选为30质量％以上。

此外，对于粘接层中无机填料的含量而言，相对于聚偏氟乙烯系树脂体积(vp)与无机填料体积(vf1)的总体积(vp+vf1)的无机填料的体积[100×vf1/(vp+vf1)]优选为15体积％以上，更优选为30体积％以上。

隔膜的耐热性，例如可以通过在加热隔膜时测定隔膜的热收缩率而确认。本发明的隔膜通过含有无机填料作为填料，可以减小隔膜的热收缩率。

从抑制粘接层的脆化的观点考虑，填料的质量[100×wf1/(wp+wf1)]优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。

此外，从同样的观点考虑，无机填料的体积[100×vf1/(vp+vf1)]优选为85体积％以下，更优选为70体积％以下。

从提高隔膜的耐热性的观点考虑，在无机填料中，优选二氧化硅、氢氧化镁、氧化镁和氧化铝。

[非水系二次电池用隔膜的物性]

本发明中，从离子透过性的观点考虑，隔膜的gurley值优选为300秒/100cc以下。

非水系二次电池用隔膜的膜厚优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下。通过使隔膜的膜厚为30μm以下，可以防止电池的能量密度以及输出特性的降低。

非水系二次电池用隔膜的膜电阻优选为0.5ohm·cm²～10ohm·cm²，更优选为1ohm·cm²～8ohm·cm²。

非水系二次电池用隔膜的戳穿强度优选为10g～1000g，更优选为200g～600g的范围。

<非水系二次电池用隔膜的制造方法>

制造非水系二次电池用隔膜的方法只要是可以制造在多孔基材的一面或两面上具有以前述量含有微粒的集合体和填料的粘接层的非水系二次电池用隔膜的方法，就没有特别限制。

但是，从更高效地制造本发明的非水系二次电池用隔膜的观点考虑，优选为以下方法。

本发明的非水系二次电池用隔膜的制造方法，具有将含有包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒和包含有机化合物和无机化合物中至少一方的填料的水系分散物涂布在多孔基材的一面或两面上的涂布工序、和干燥涂布的水系分散物的干燥工序，由此制造所述的本发明的非水系二次电池用隔膜。

通过使本发明的非水系二次电池用隔膜的制造方法为上述构成，可以通过蒸发水系分散物的溶剂而制造本发明的非水系二次电池用隔膜。因此，不需要处理通常用于隔膜制造的丙酮等有机溶剂的设备，可以降低隔膜的制造成本，因此能够以高生产率制造隔膜。

[涂布工序]

在涂布工序中，将含有包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒和包含有机化合物和无机化合物中至少一方的填料的水系分散物涂布在多孔基材的一面或两面上，使前述微粒在每1层中为0.1g/m²以上6.0g/m²以下，在所述水系分散物中，相对于所述微粒与所述填料的总质量，所述填料的含量为20质量％以上80质量％以下。

[水系分散物]

首先，将包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒和包含有机化合物和无机化合物中至少一方的填料分别以固体状态在溶剂中分散、悬浮或乳化，由此制造水系分散物。得到的水系分散物作为涂布在多孔基材上的涂布液。水系分散物可以是乳液，也可以是悬浮液。

作为水系分散物的溶剂，至少使用水，也可以进一步添加水以外的溶剂。

作为水以外的溶剂，只要是不会溶解聚偏氟乙烯系树脂和填料、可以将它们以固体状态分散、悬浮或乳化的溶剂，就没有特别限定。例如，可举出甲醇、乙醇、2-丙醇等醇、丙酮、四氢呋喃、甲乙酮、乙酸乙酯、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等有机溶剂。

本发明中，所谓水系乳液是指将包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒与填料在水、或者水与上述有机溶剂的混合液中乳化而得到的乳液。

从环境、安全和经济的观点考虑，优选使用在水、或者水与醇的混合液中使包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒和填料乳化而得的水系乳液。

水系分散物的组成只要含有水、微粒和填料即可，进一步优选的是，相对于微粒与填料的总质量，填料的含量为20质量％以上80质量％以下的量，或者，相对于微粒体积与填料体积的总体积，填料的体积为15体积％以上90体积％以下。

此外，在可以确保适合于涂布的粘度的范围内，还可以进一步含有公知的增粘剂，为了提高水系分散物中微粒和填料的分散性，也可以含有公知的表面活性剂。

相对于水系分散物的总质量，水系分散物中包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒的含量优选为1质量％～50质量％。通过调节微粒的浓度，可以调整存在于非水系二次电池用隔膜中的包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒的质量。

水系分散物向多孔基材(例如聚烯烃微多孔膜)的涂布可以应用例如迈耶棒(mayerbar)、模涂布机、逆转辊涂布机、凹版涂布机、微凹版涂布机、喷涂机等以往的涂布方式。在将包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒固定在多孔基材的表面背面两面上时，可以逐面地涂布水系分散物并干燥。从生产率的观点考虑，优选以两面同时的方式向多孔基材上涂布水系分散物，并干燥水系分散物。

[干燥工序]

在干燥工序中，对于在涂布工序中涂布在多孔基材上的水系分散物进行干燥。

通过干燥涂布在多孔基材(例如，聚烯烃微多孔膜)的至少一面上的水系分散物，蒸发水系分散物的溶剂，形成含有包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒的集合体和填料的粘接层。

经过干燥工序而得到的粘接层中的包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒优选保持粒子形状。此外，通过进行干燥工序，聚偏氟乙烯系树脂微粒作为粘结剂发挥功能，成为粘接层整体在聚烯烃微多孔膜等多孔基材上一体形成的状态。

<非水系二次电池>

本发明的非水系二次电池具有本发明的隔膜。

具体而言，本发明的非水系二次电池具有正极、负极和配置在正极及负极之间的本发明的非水系二次电池用隔膜，通过锂的掺杂·脱掺杂获得电动势。

本发明中，非水系二次电池如下形成：在正极及负极之间配置隔膜，将这些电池元件与电解液一起封入到外部封装内。作为非水系二次电池，优选锂离子二次电池。

需要说明的是，掺杂是指吸藏、担载、吸附或嵌入，向正极等电极的活性物质中引入锂离子的现象。

正极可形成为包含正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层成型于集电器上而得到的结构。活性物质层还可以含有导电助剂。

作为正极活性物质，例如可举出含锂过渡金属氧化物等，具体可举出licoo2、linio2、limn1/2ni1/2o2、lico1/3mn1/3ni1/3o2、limn2o4、lifepo4、lico1/2ni1/2o2、lial1/4ni3/4o2等。

作为粘结剂树脂，例如可举出聚偏氟乙烯系树脂等。

作为导电助剂，例如可举出乙炔黑、科琴黑(ketjenblack)、石墨粉末这样的碳材料。

作为集电器，例如可举出厚5μm～20μm的铝箔、钛箔、不锈钢箔等。

本发明的非水电解质电池中，当将隔膜的粘接性多孔层配置在正极侧时，由于聚偏氟乙烯系树脂的耐氧化性优异，因此容易应用可在4.2v以上的高电压下工作的limn1/2ni1/2o2、lico1/3mn1/3ni1/3o2这样的正极活性物质，是有利的。

负极可形成为包含负极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层成型于集电器上而得到的结构。活性物质层还可以含有导电助剂。

作为负极活性物质，可举出可电化学地吸藏锂的材料，具体而言，例如可举出碳材料；硅、锡、铝等与锂的合金等。

作为粘结剂树脂，例如可举出聚偏氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶等。即使在使用了苯乙烯-丁二烯橡胶作为负极粘结剂的情况下，本发明的隔膜也可确保相对于负极的充分的粘接性。

作为导电助剂，例如可举出乙炔黑、科琴黑、石墨粉末这样的碳材料。

作为集电器，例如可举出厚5μm～20μm的铜箔、镍箔、不锈钢箔等。

另外，也可代替上述的负极而将金属锂箔作为负极使用。

对于电极，从与隔膜的粘接性的观点考虑，优选在活性物质层中大量含有粘结剂树脂。另一方面，从提高电池的能量密度的观点考虑，优选在活性物质层中大量含有活性物质，相对地，优选粘结剂树脂量较少。

本发明的隔膜与电极的粘接性优异，因此，可减少构成电极的活性物质层的粘结剂树脂量，增加活性物质量，可提高电池的能量密度。

电解液是将锂盐溶解在非水溶剂中而得到的溶液。

作为锂盐，例如可举出lipf6、libf4、liclo4等。

作为非水溶剂，例如可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及其氟取代物等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯等，它们可以单独使用，也可以混合使用。

作为电解液，优选如下的电解液：以按质量比(环状碳酸酯/链状碳酸酯)计20/80～40/60的范围混合环状碳酸酯和链状碳酸酯，溶解0.5m～1.5m的锂盐而得到的电解液。

对于以往的具有粘接性多孔层的隔膜，根据使用的电解液的种类，有时难以发挥相对于电极的粘接性，但本发明的隔膜，无论电解液的种类如何，均能发挥良好的粘接性，从这点考虑是有利的。

作为外部封装材料，可举出金属壳、铝层压膜制包装等。电池的形状有方型、圆筒型、纽扣型等，本发明的隔膜适于任一形状。

本发明的隔膜与电极的粘接性优异，因此，即使由于来自外部的冲击、伴随充放电的电极的膨胀·收缩，也不易在电极与隔膜之间形成间隙，适用于以铝层压膜制包装为外部封装材料的软包装电池。因此，通过本发明的隔膜，可提供电池性能高的软包装电池。

本发明的非水电解质电池例如可通过如下方式制造：使电解液含浸于在正极与负极之间配置本发明的隔膜而得到的层叠体中，将其收纳于外部封装材料(例如铝层压薄膜制包装)，从上述外部封装材料上方对上述层叠体进行加压，由此制造。

通过上述的制造方法，可良好地粘接电极与隔膜，可得到循环寿命优异的非水电解质电池。此外，由于电极与隔膜的粘接性良好，因此形成了安全性也优异的电池。

在正极与负极之间配置隔膜的方式，可以是将正极、隔膜、负极的至少各一层按叙述顺序层叠的方式(所谓堆叠(stack)方式)，也可以是按照叙述顺序重叠正极、隔膜、负极、隔膜，并在长度方向卷绕的方式。

[实施例]

以下，通过实施例说明本发明。但是，本发明并不限定于以下实施例。

[测定方法]

(包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒的平均粒径的测定方法)

使用激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。使用水作为分散媒，将体积粒度分布中的中心粒径(d50)作为平均粒径。

(膜厚的测定方法)

隔膜的膜厚使用接触式厚度计(litematicmitutoyo公司制)进行测定。测定端子使用直径5mm的圆柱状端子，调整为在测定中施加7g的载荷的方式而进行，求出20点的厚度平均值。

(单位面积重量)

将样品切出10cm×30cm，测定其质量。用质量除以面积，求出单位面积重量。

此外，填料含量的体积百分率通过下式求出。

填料的体积比例(体积％)＝[填料的每单位面积的体积(cm³/m²)/(粘接层的每单位面积的体积(cm³/m²))]×100

在上述式中，粘接层的每单位面积的体积(cm³/m²)通过粘接层的厚度与单位面积的乘积而求出。填料的每单位面积的体积(cm³/m²)是用粘接层中每单位面积的填料质量(g/m²)除以填料的比重(g/cm³)而得到的。粘接层中填料的质量由粘接层的每单位面积的质量(单位面积重量)和粘接层组成中的填料含有比例求出。

(包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒的质量)

从隔膜的单位面积重量中减去基材的单位面积重量，由此求出包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒与填料的总质量，然后由加料量算出包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒的质量。

(隔膜与电极的粘接性测试)

使正极与负极隔着隔膜接合，在其中渗入电解液，使用真空密封机将该电池元件密封到铝层压包装中，制作试验单元电池(cell)。此处，电解液使用1mlipf6-碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯(3/7质量比)。使用热压机对该试验单元电池进行加压后，分解单元电池，测定剥离强度，由此评价粘接性。加压条件是在施加载荷为每1cm²电极施加20kg载荷的条件下，温度为90℃，时间为2分钟。

需要说明的是，将实施例1的隔膜相对于正极和负极的剥离强度的平均值作为100，相对地评价各隔膜相对于正极和负极的剥离强度的平均值，将剥离强度的平均值为70以上的隔膜记为a(良好)，将50以上且小于70的隔膜记为b(大致良好)，将小于50的隔膜记为c(不良)。

(gurley值)

隔膜的gurley值是按照jisp8117，利用gurley式透气度测定仪(densometer)(g-b2c，东洋精机公司制)进行测定的。

[实施例1]

作为含有包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒的水系乳液，使用vinycoatpvdfaq360(东日本涂料公司制)，将其稀释，配制微粒浓度为7.4质量％的水系分散物。进一步将平均粒径为880nm的协和化学工业公司制的氢氧化镁填料(kisuma5p)分散在上述水系分散物中，制作涂布液(水系分散物)。需要说明的是，在涂布液中，调整为相对于包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒与填料的总质量的填料的含量为20质量％。该包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒的平均粒径为250nm，树脂为偏氟乙烯-丙烯酸共聚物(偏氟乙烯70mol％)。

使用第一理化株式会社制的棒涂机#6，将得到的涂布液等量涂布在膜厚9μm、gurley值160秒/100cc、孔隙率43％的聚乙烯微多孔膜的两面上，在60℃下干燥。

由此得到在聚乙烯微多孔膜的两面上一体地形成有含有包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒的集合体和无机填料的粘接层的本发明的非水系二次电池用隔膜。

对于得到的隔膜，将包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒的平均粒径a、填料的平均粒径b、填料含量、粘接层整体的质量(涂布量)、微粒的质量(pvdf涂布量)、微粒在每1层上的涂布量、隔膜的膜厚、gurley值、以及隔膜与电极的粘接性归纳示于表1。需要说明的是，对于后述的实施例和比较例，也同样地归纳示于表1。

[实施例2]

将涂布液的填料含量改变为40质量％，除此以外，与实施例1同样地操作，得到本发明的非水系二次电池用隔膜。

[实施例3]

将涂布液的填料含量改变为60质量％，除此以外，与实施例1同样地操作，得到本发明的非水系二次电池用隔膜。

[实施例4]

将填料改变为平均粒径为500nm的nikkorica株式会社制的聚甲基硅倍半氧烷粒子msp-n050，除此以外，与实施例1同样地操作，得到本发明的非水系二次电池用隔膜。

[实施例5]

将涂布液的填料含量改变为40质量％，除此以外，与实施例4同样地操作，得到本发明的非水系二次电池用隔膜。

[实施例6]

将涂布液的填料含量改变为60质量％，除此以外，与实施例4同样地操作，得到本发明的非水系二次电池用隔膜。

[实施例7]

将涂布液的填料含量改变为80质量％，除此以外，与实施例4同样地操作，得到本发明的非水系二次电池用隔膜。

[实施例8]

将填料改变为平均粒径为1.8μm的综研化学公司制的交联丙烯酸系树脂填料(mx-180ta)，除此以外，与实施例2同样地操作，得到本发明的非水系二次电池用隔膜。

[实施例9]

将涂布液的填料含量改变为60质量％，除此以外，与实施例8同样地操作，得到本发明的非水系二次电池用隔膜。

[实施例10]

将涂布液的填料含量改变为80质量％，除此以外，与实施例8同样地操作，得到本发明的非水系二次电池用隔膜。

[实施例11]

使用由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的3层结构形成的膜厚12μm、gurley值425秒/100cc、孔隙率38％的聚烯烃微多孔膜(m824，celgard公司)作为聚烯烃微多孔膜，除此以外，使用与实施例1同样的方法，得到本发明的非水系二次电池用隔膜。

[实施例12]

将涂布液的填料含量改变为50质量％，使用第一理化株式会社制的棒涂机#4，除此以外，与实施例1同样地操作，得到本发明的非水系二次电池用隔膜。

[实施例13]

将涂布液的填料含量改变为50质量％，使用第一理化株式会社制的棒涂机#15，除此以外，与实施例1同样地操作，得到本发明的非水系二次电池用隔膜。

[比较例1]

不添加填料，除此以外，与实施例1同样地操作，得到非水系二次电池用隔膜。

[比较例2]

将涂布液的填料含量改变为10质量％，除此以外，与实施例8同样地操作，得到非水系二次电池用隔膜。

[比较例3]

将涂布液的填料含量改变为90质量％，除此以外，与实施例8同样地操作，得到非水系二次电池用隔膜。对于得到的隔膜，填料非常容易从由微粒和填料形成的层中脱落。

[比较例4]

将涂布液的填料含量改变为50质量％，使用第一理化株式会社制的棒涂机#2，除此以外，与实施例1同样地操作，得到非水系二次电池用隔膜。

[比较例5]

将涂布液的填料含量改变为50质量％，使用第一理化株式会社制的棒涂机#17，除此以外，与实施例1同样地操作，得到非水系二次电池用隔膜。

[电池的制作]

(负极的制作)

利用双臂式混合机对作为负极活性物质的人造石墨300g、作为粘结剂的以40质量％含有苯乙烯-丁二烯共聚物的改性体的水溶性分散液7.5g、作为增粘剂的羧甲基纤维素3g、适量的水进行搅拌，制作负极用浆料。将该负极用浆料涂布到作为负极集电器的厚10μm的铜箔上，将得到的涂膜干燥，进行压制来制作具有负极活性物质层的负极。

(正极的制作)

利用双臂式混合机对作为正极活性物质的钴酸锂粉末89.5g、作为导电助剂的乙炔黑4.5g、作为粘结剂的以6质量％的含量将聚偏氟乙烯溶解在nmp中而得到的溶液进行搅拌，使聚偏氟乙烯的质量成为6质量％，制作正极用浆料。将该正极用浆料涂布到作为正极集电器的厚20μm的铝箔上，将得到的涂膜干燥，进行压制来制作具有正极活性物质层的正极。

(电池的制作)

将极耳焊接在所述正极和负极上，通过在上述的实施例和比较例中制作的隔膜使该正负极接合，使电解液渗入并使用真空密封器(sealer)封入到铝包装中。此处，电解液使用了1mlipf6碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯(3/7重量比)。利用热压机对其进行热压，每1cm²电极施加20kg的载荷，进行90℃、2分钟的热压，由此制作试验用电池。

[隔膜的处理性]

将实施例和比较例的隔膜切割为100mm×100mm，置于方格纸上，使用镊子将其移动至距离50cm的记号上，以移动的容易度进行3个层次的评价(a、b和c)。仅用镊子夹持片材，而不用手直接拿。此外，戴上橡胶手套进行操作。

-评价基准-

a：仅夹持一个顶点，能够不产生褶皱、弯折地进行移动。

b：如果仅夹持一个顶点，则在移动时产生褶皱，如果同时夹持两个顶点，则能够不产生褶皱、弯折地进行移动。

c：虽然同时夹持两个顶点，但在移动时产生褶皱。

[速率特性试验]

使用制作的非水系二次电池，以1c、4.2v的恒电流恒电压充电，将放电条件设定为以2.75v截止(cutoff)的恒电流放电，以0.5c和2c进行放电。评价表示2c的放电容量相对于0.5c的相对比率。

[充放电循环试验(循环特性评价)]

使用制作的非水系二次电池，实施充放电循环试验。

将充电条件设定为以1c、4.2v的恒电流恒电压充电，将放电条件设定为以1c、2.75v截止(cutoff)的恒电流放电，实施循环特性评价。此处，循环特性的指标为循环100次后的容量维持率。其结果示于表2。

[热收缩率试验(隔膜的耐热性评价)]

将实施例和比较例的隔膜切出18cm(md方向)×6cm(td方向)，作为试验片。在105℃的炉中，悬挂试验片，使得md方向成为重力方向，在无张力下进行30分钟热处理。热处理后，从炉中取出，对于md方向及td方向，分别由下式算出热收缩率(％)。

热收缩率(％)＝(热处理前的试验片的长度-热处理后的试验片的长度)/(热处理前的试验片的长度)×100

其结果示于表2。热收缩率越小，表示隔膜的耐热性越优异。

[表2]

对于实施例1～实施例13以及比较例1～比较例5的各隔膜，使用水分气化装置(mitsubishichemicalanalytechco.，ltd.制va-100型)在120℃下使水分气化，然后使用卡尔费休(karlfischer)水分计(三菱化学公司制ca-100)测定水分。其结果是实施例1～实施例13以及比较例1～比较例5的各隔膜的水分率均为1000ppm以下。

[比较例6]

直接使用实施例1的聚乙烯微多孔膜作为隔膜，除此以外，与实施例1同样地制造电池，进行充放电循环试验。试验后分解电池，结果比较例的隔膜着色为黑色。

对于实施例1～实施例13，也分解充放电循环试验后的电池，对隔膜进行目视观察，结果实施例1～实施例13的隔膜未产生着色，可知耐氧化性优异。

[参考例1]

作为聚偏氟乙烯系树脂，使用作为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物的arkem公司制的kynar2851，将该聚偏氟乙烯系树脂溶解于二甲基乙酰胺(dma)和三丙二醇(tpg)的8质量％混合溶剂(＝dma/tpg＝7/3[质量比])，配制涂布液。将该涂布液等量涂布在聚乙烯微多孔膜(膜厚：9μm、gurley值：160秒/100cc、孔隙率：43％)的两面上，浸渍在10℃的凝固液(水/二甲基乙酰胺/三丙二醇(＝57/30/13[质量比])混合液)中，使其固化。将其水洗、干燥，制作在聚烯烃系微多孔膜上形成有由聚偏氟乙烯系树脂形成的粘接层的非水系二次电池用隔膜。

-sem拍照观察-

使用keyence公司制的扫描型电子显微镜对实施例3的隔膜表面、比较例1的隔膜表面和参考例1的隔膜表面进行拍照观察。结果示于图1(实施例3)、图2(比较例1)和图3(参考例1)。

图1显示了无数的粒子。由图1可知，实施例3的隔膜中，粘接层含有微粒的集合体和填料，包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒保持了粒子形状。

另一方面，如图2所示可知，比较例1的隔膜中，粘接层仅由微粒的集合体形成，并且形成为致密的结构。

在图3的参考例1中，观察到在均一的连续层中形成有孔隙的多孔结构，可知是与在实施例3、比较例1中观察的那样的粒子的集合体层明显不同的膜结构。

产业上的可利用性

本发明的非水系二次电池隔膜可合适地用于非水系二次电池，尤其适于与电极的接合重要的铝层压体外部封装的非水系二次电池。

将日本申请2012-052910的全部公开内容通过参照并入本说明书中。

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