本发明涉及铝酸酯偶联剂对涂覆膜的改性方法，具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的涂覆聚合物膜的制备方法，属于电池隔膜制备的技术领域。
技术背景
锂离子电池具有电压高、容量大、无记忆效应、寿命长等优点，广泛应用于移动电话、数码相机、笔记本电脑等数码产品和电动车、混合电动车等动力工具中。隔膜是锂离子电池的重要部件。在电池体系中，隔膜在正极和负极间起阻隔电子连通、导通离子的作用。隔膜对电池性能和安全使用有重要的作用。按照隔膜的生产工艺区分，锂离子电池的隔膜可分为干法膜、湿法膜及复合膜。商业化的干法膜、湿法膜及复合膜主要是聚烯烃类型的。主要有聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）和聚烯烃复合膜（如，pp/pe/pp,pe/pp）。在滥用情况下，锂离子电池可能在处于100～300℃高温区。这些聚烯烃隔膜在高温下会收缩变形，造成聚烯烃膜的锂离子电池存在安全隐患。
在聚烯烃薄膜上涂覆氧化铝等纳米材料，形成涂覆膜，可以明显改善聚烯烃隔膜的性能。涂覆膜已经应用于动力电池体系，改善了隔膜的耐热性和吸液保液性能和电池的安全性能。涂覆膜中有机材料赋予隔膜柔韧性，满足电池的装配要求。在高温条件下，涂覆膜中有机组分会熔融，堵塞隔膜的孔洞，减缓或阻止电池反应，从而保障电池的安全性。涂覆膜中无机材料分布在隔膜的外层，发挥刚性骨架的作用，能够保障锂离子电池的安全性。涂覆膜一般由基膜、粘合剂、无机纳米材料组成。
从涂覆涂层来看，研究过的无机纳米材料包括纳米al2o3、zro2、sio2、tio2、mgo、cao、caco3、baso4、沸石、勃姆石、粘土等。takemura等[takemurad.,etal.j.powersources,2005,146(1/2):779-783.]考察了al2o3粒径对隔膜性能的影响。他们发现，涂覆al2o3粒子可以改善隔膜的耐高温性能。choi等[choie.s.,etal.j.mater.chem.,2011,(38):14747-14754.]用粒径40nmsio2涂覆pe微孔膜，制备涂覆膜。研究者还用具有特殊孔道的无机材料代替纳米al2o3，制备了陶瓷隔膜。
从基膜来看，粘结是通过润湿使胶粘剂与被粘物紧密接触，主要依靠分子间作用力发挥效果。由于聚烯烃基膜的表面惰性较强，涂覆膜上的涂覆涂层与基膜间粘结不紧密，使得未经处理的聚合物很难粘接。在电池体系的长时间充放电循环过程中，涂覆膜容易出现掉粉现象。为了改善这一现象，chen等[chenh.,etal.plasmaactivationandatomiclayerdepositionoftio2onpolypropylenemembranesforimprovedperformancesoflithium-ionbatteries,j.membr.sci.,2014,458,217-224.]用等离子体技术处理pp膜的表面，然后再涂覆tio2，制备涂覆膜。研究表明，等离子处理会使pp膜表面产生极性基团，有利于tio2在隔膜表面分散。改性后的隔膜有较高的吸液率、较高的离子电导率、较低的热收缩，用其装配成的锂离子电池能够较明显的改善性能。为了解决涂覆膜的涂覆层与基膜的粘结问题，考虑到偶联剂可以通过化学反应和无机颗粒表面偶联结合，并与高分子聚合物发生交联作用，从而将两种不同性质的物质结合起来。前人已经采用硅烷偶联剂对sio2进行了改性研究，并用改性后sio2作为涂覆剂，制备了涂覆隔膜。
尽管经过上述研究努力，目前，涂覆膜在电池体系中应用还是存在问题。如，涂覆膜会增大电池内阻，使电池的容量难以发挥，掉粉影响性能，涂覆涂层与正极、负极、电解液存在匹配问题，涂覆膜中的无机纳米材料容易发生团聚，使涂覆膜的均匀性不佳。由于硅烷偶联剂在改性处理的反应中需要水分子参与反应，而水是锂离子电池体系的大忌，会严重影响电池的性能。
为了改善以上问题，考虑到铝酸酯偶联剂与水反应会失效，采用铝酸酯偶联剂的体系可避免水分的影响。将经过铝酸酯偶联剂改性的涂覆剂应用于隔膜涂覆层中，铝酸酯偶联剂分子中亲水基团会与涂覆剂表面发生反应或形成缠结结构，其油的基团会与粘结剂及基膜发生反应或形成缠结结构，从而改善涂覆剂与粘结剂及基膜的界面相容性，不仅能够改善涂覆膜的加工性能、机械性能，明显降低制备的涂覆膜的吸水率，使改性涂覆剂在涂覆膜表面分散的均匀性得到明显的改善，从而明显改善采用这种涂覆膜制备的电池的批次一致性，具有明显的经济效益。
本发明所采用的技术方案由以下步骤组成：
将涂覆剂与溶剂按照重量比1：（1～100）在回流反应釜中混合，升温至90～140℃温度区间的任一温度，加入涂覆剂1～100%重量的铝酸酯偶联剂，搅拌混合1～100h，用溶剂洗净和离心过滤，真空干燥制得改性涂覆剂。
在反应釜中，按照重量比（0.1～50）：1000混合改性涂覆剂和二甲基甲酰胺，制得混合溶液。加入改性涂覆剂1～200%重量的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入改性涂覆剂重量的1～200%重量的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡10～50min，在50～90℃下搅拌8～12h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。
将粘稠液体涂覆在经过辐射处理基膜的表面上，于70～110℃温度区间的任一温度真空干燥或鼓风干燥，制得涂覆隔膜。
所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、溶剂汽油或异丙醇。
所述的涂覆剂是粒径在1nm～5μm范围的氧化铝、钛白粉、氧化锌、氧化镁、硼酸锌、勃姆石、沸石、绢云母、白云母、合成云母、导电云母、金云母、黑云母或钠云母。
所述的铝酸酯偶联剂是二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、铝酸三异丙酯、铝酸三苄酯或铝酸三甲酯。
所述的铝酸三异丙酯是分子式为[al(oc3h7)3]n的化合物。
所述的铝酸三苄酯是分子式为[al(oc6h5ch2)3]n的化合物。
所述的经过辐射处理基膜是将基膜置于电晕放电、低温等离子放电或辉光放电下处理1s～10min的单层膜或多层膜。
所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯是平均分子量在20～280万范围的聚偏氟乙烯-六氟丙烯。
所述的聚甲基丙烯酸甲酯是平均分子量在60～160万范围的聚甲基丙烯酸甲酯。
所述的基膜是含有聚丙烯或聚乙烯层的单层膜或多层膜。
所述的多层膜是层数在2～10范围的单层膜组成的隔膜。
本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，耗时少。制备的涂覆剂与粘结剂及基膜的界面相容性得到改善。该方法不仅能够改善涂覆膜的加工性能、机械性能，明显降低制备的涂覆膜的吸水率，使改性涂覆剂在涂覆膜表面分散的均匀性得到明显的改善，从而明显改善采用这种涂覆膜的电池的批次一致性，具有明显的经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对发明的限制。
实施例1
本发明所采用的技术方案由以下步骤组成：
将粒径10nm氧化铝与甲苯按照重量比1：50在回流反应釜中混合，升温至110℃，加入氧化铝50%重量的二硬脂酰氧异丙基铝酸酯，搅拌混合30h，用甲苯洗净和离心过滤，真空干燥制得改性氧化铝。
在反应釜中，按照重量比40：1000混合改性氧化铝和二甲基甲酰胺，制得混合溶液。加入改性氧化铝80%重量且平均分子量110万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入改性氧化铝20%重量且平均分子量120万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡30min，在60℃下搅拌10h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。
将粘稠液体涂覆在经过电晕放电处理50s的聚丙烯单层膜的表面上，于90℃真空干燥，制得涂覆隔膜。
将组成li1.05ni0.5co0.2mn0.3o2型的三元正极材料、乙炔黑和pvdf粘结剂按照85:10:5的重量比称取，以n-甲基吡咯烷酮为助磨剂，球磨混合3h，制得均匀浆料。将均匀浆料涂覆在铝箔集流体上，烘干后制得正极片。将金属锂、制备的涂覆隔膜、正极片、电池壳及电解液置于充满氩气气氛的手套箱中，组装成cr2025型扣式电池。在新威尔电池测试系统上对制备的扣式电池进行充放电和循环性能测试。测试温度为常温（25±1℃）。充放电的区间为2.5～4.3v。充放电循环实验在1c倍率电流下进行，第1循环的放电容量为170mah/g。
实施例2
本发明所采用的技术方案由以下步骤组成：
将粒径1nm氧化锌与二甲苯按照重量比1：1在回流反应釜中混合，升温至90℃，加入氧化锌的1%重量的铝酸三异丙酯，搅拌混合1h，用二甲苯洗净和离心过滤，真空干燥制得改性氧化锌。
在反应釜中，按照重量比0.1：1000混合改性氧化锌和二甲基甲酰胺，制得混合溶液。加入改性氧化锌1%重量且平均分子量20万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入改性氧化锌1%重量且平均分子量160万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡10min，在50℃搅拌8h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。
将粘稠液体涂覆在经过低温等离子放电处理10min的pp/pe2层膜的表面上，于70℃真空干燥，制得涂覆隔膜。
实施例3
本发明所采用的技术方案由以下步骤组成：
将粒径5μm氧化镁与溶剂汽油按照重量比1：100在回流反应釜中混合，升温至150℃，加入氧化镁的100%重量且分子式[al(oc6h5ch2)3]n的化合物，搅拌混合100h，用溶剂汽油洗净和离心过滤，真空干燥制得改性氧化镁。
在反应釜中，按照重量比50：1000混合改性氧化镁和二甲基甲酰胺，制得混合溶液。加入改性氧化镁200%重量且平均分子量280万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入改性氧化镁200%重量且平均分子量60万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡50min，在90℃下搅拌12h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。
将粘稠液体涂覆在经过低温等离子体放电处理5min的pe/pp/pp/pe/pp/pe/pe/pp/pp/pp的10层膜的表面上，于110℃鼓风干燥，制得涂覆隔膜。
实施例4
本发明所采用的技术方案由以下步骤组成：
将粒径1μm氧化镁与异丙醇按照重量比1：20在回流反应釜中混合，升温至95℃，加入氧化镁10%重量的铝酸三苄酯，搅拌混合80h，用异丙醇洗净和离心过滤，真空干燥制得改性氧化镁。
在反应釜中，按照重量比20：1000混合改性氧化镁和二甲基甲酰胺，制得混合溶液。加入改性氧化镁50%重量且平均分子量80万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入改性氧化镁100%重量且平均分子量160万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡10min，在50℃下搅拌9h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。
将粘稠液体涂覆在经过低温等离子放电处理1s的聚丙烯单层膜的表面上，于70℃鼓风干燥，制得涂覆隔膜。
实施例5
本发明所采用的技术方案由以下步骤组成：
将粒径1nm绢云母与溶剂汽油按照重量比1：100在回流反应釜中混合，升温至90℃，加入绢云母20%重量的铝酸三甲酯，搅拌混合20h，用溶剂汽油洗净和离心过滤，真空干燥制得改性绢云母。
在反应釜中，按照重量比50：1000混合改性绢云母和二甲基甲酰胺，制得混合溶液。加入改性绢云母1%重量且平均分子量20万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入改性绢云母80%重量且平均分子量100万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡22min，在65℃下搅拌8h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。
将粘稠液体涂覆在经过电晕放电处理150s的pp/pe/pp3层膜的表面上，于110℃真空干燥，制得涂覆隔膜。
实施例6
本发明所采用的技术方案由以下步骤组成：
将粒径5μm的绢云母与溶剂汽油按照重量比1：15在回流反应釜中混合，升温至150℃，加入绢云母1%重量的铝酸三异丙酯，搅拌混合1h，用溶剂汽油洗净和离心过滤，真空干燥制得改性绢云母。
在反应釜中，按照重量比50：1000混合改性绢云母和二甲基甲酰胺，制得混合溶液。加入改性绢云母200%重量且平均分子量200万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入改性绢云母1%重量且平均分子量60万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡10min，在50℃搅拌8h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。
将粘稠液体涂覆在经过电晕放电处理10min的聚丙烯单层膜的表面上，于70℃鼓风干燥，制得涂覆隔膜。
实施例7
本发明所采用的技术方案由以下步骤组成：
将粒径2μm合成云母与异丙醇按照重量比1：20在回流反应釜中混合，升温至140℃，加入合成云母70%重量且分子式为[al(oc3h7)3]n的化合物，搅拌混合100h，用异丙醇洗净和离心过滤，真空干燥制得改性合成云母。
在反应釜中，按照重量比2：1000混合改性合成云母和二甲基甲酰胺，制得混合溶液。加入改性合成云母120%重量且平均分子量280万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入改性合成云母1%重量且平均分子量60万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡50min，在90℃下搅拌12h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。
将粘稠液体涂覆在经过电晕放电处理10min的pe/pp/pp3层膜的表面上，于110℃真空干燥，制得涂覆隔膜。