本公开涉及一种锂离子电池用硅基锡基复合颗粒，其制备方法，包含该材料的负极和锂离子电池，具体而言，本公开涉及一种锂离子电池用中空复合颗粒，其制备方法，包含该复合颗粒的负极和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池的工作原理是锂以离子的形式在电池正负极之间转移，使电池完成充放电的过程，因此锂离子电池又被称为“摇椅电池”。锂离子电池正极负极材料的选择对于电池的能量密度和循环寿命有着至关重要的影响。目前，在各种碳材料中，具有片层状结构的石墨类碳材料是最适宜作为商业化的锂离子电池负极材料。但随着电动汽车和大规模储能的发展，石墨材料已经不能满足锂离子电池发展的需要。
硅是地壳中第二丰富的元素，构成地壳总质量的25.7％，丰富的储量使其原料来源充足。硅的理论比容量(4212mah/g)很高，相比传统的石墨负极材料，硅负极材料具有明显的比容量优势。但硅负极的问题在于，在电化学储锂过程中，平均每个硅原子结合4.4个锂原子得到li22si5合金相，同时材料的体积变化达到300％以上。如此巨大的体积效应产生的机械作用力会使电极活性物质与集流体之间逐渐脱开，并且硅活性相自身也会粉化，从而丧失与集流体的电接触，造成电极循环性能迅速下降。另外，硅本身是半导体材料，本征电导率低，仅有6.7×10-4s/cm，需加入导电剂以提高电极的电子电导。
锡基储锂材料具有比容量较高、制备方便、价格便宜等优点，氧化亚锡(sno)、氧化锡(sno2)以及锡单质的理论容量分别为875mah/g和782mah/g和990mah/g。锡基材料的主要问题为：材料结构不稳定，首次循环库仑效率低，以至于在用作电池负极材料时循环性能较差。材料的纳米化可使问题有所缓解，但其较大的比表面积使得材料在制备过程中容易产生团聚。
仍然需要一种具有高比容量、循环性能良好的负极材料。
技术实现要素：
针对现有硅基、锡基复合材料的体积膨胀、锡团聚、电极结构不稳定以及循环性能差的问题，本公开提供了一种高性能硅锡复合锂离子电池负极材料。
具体而言，本公开提供了一种纳米级硅包覆锡的中空材料。所述材料以金属氧化物作为模板，在其上包覆锡基材料，并通过去模板法制备锡基纳米中空材料。再通过化学气相沉积、液相原位沉积的方法在锡基纳米中空材料表面包覆硅基负极材料层，形成硅锡复合纳米中空结构。所述中空结构能够有效的容纳硅基和锡基材料在嵌锂过程中的体积膨胀，从而保持电极结构的稳定。而且，外部硅基材料能够有效阻止纳米锡颗粒的团聚，保持锡基材料的稳定，从而可以获得比容量高，循环性能好的锂离子电池负极复合材料。
根据本公开的一个技术方案，其提供了一种锂离子电池用硅基锡基复合颗粒，其包括：
中空的锡颗粒或中空的锡的氧化物颗粒，以及
在中空的锡颗粒或中空的锡的氧化物颗粒的外表面包覆的硅层。
优选地，所述硅基锡基复合颗粒的粒径在15nm至250nm之间，所述中空的锡颗粒或中空的锡的氧化物颗粒的中空直径在5nm-200nm之间。
优选地，所述硅基锡基复合颗粒可以是球形，多面体形，或棒状，其为棒状时，长径比可以为2：1至10：1。
优选地，所述包覆的硅层的厚度是10nm至50nm，更优选10nm至20nm。
根据本公开的另一个技术方案，其提供了一种锂离子电池用硅基锡基复合颗粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)通过水解法、溶胶-凝胶法和分解法中的任何一种制备氧化物模板或者直接采用纳米颗粒作为氧化物模板；
(2)通过原位沉积法对步骤(1)中所述氧化物模板包覆锡基材料：
(3)在碱液中去除步骤(2)得到的材料中的模板，并经过非必须的还原过程以得到中空的锡的氧化物颗粒或者中空的锡颗粒；
(4)通过化学气相沉积法或原位沉积法在步骤(3)所得的中空颗粒的表面包覆硅层以形成所述硅基锡基中空复合颗粒。
优选地，该方法包括以下步骤：
(1)制备模版
通过水解法或溶胶-凝胶法和分解法中的任何一种制备氧化物模板或者直接采用纳米颗粒作为氧化物模板。
水解法制备过程为：将水、醇和碱液按照(5～40)：(94～55)：(1～5)的体积比例混合，加入水解前驱体，在5-50℃下反应10min～3h后，得到的悬浊液经离心分离，水洗后获得颗粒模板。
溶胶-凝胶法制备过程为：将含金属离子的盐溶液加入一定量有机溶剂中，制备成浓度为1～3mol/l的溶液，然后在60～80度下滴加凝胶剂和表面活性剂，形成凝胶，将凝胶保温陈化2～24h后，在600～800度下热处理1～3h，得到颗粒模板；
分解法制备过程为：在惰性气氛中对纳米级金属盐在600～800度下热处理1～3h，得到氧化物模板。
(2)包覆锡基材料
通过原位沉积法对步骤(1)中的氧化物模板包覆锡基材料，具体步骤为：将步骤(1)获得的颗粒模板分散在50～100ml去离子水中，加入50～100ml的0.5～2mol/l的锡酸盐，在60度到80度温度范围内反应1-5小时，将产物离心水洗后得到锡的氧化物包覆的颗粒。
(3)除去模板
配制0.5～3mol/l的碱液，将步骤(2)的产物在70度到90度下在碱液中反应0.5～2h，离心水洗后得到中空的锡的氧化物颗粒，在所述中空的复合颗粒中包括中空的锡颗粒时，通过镁热反应或氢气还原的方法将中空的锡的氧化物颗粒还原为中空的锡颗粒。
(4)包覆硅层
通过化学气相沉积法和原位沉积法将硅包覆在步骤(3)所得的中空颗粒的表面。
化学气相沉积法步骤为：取0.1～1g的步骤(3)制备的中空颗粒，通过硅烷气裂解或硅氯化物加氢的方法在其表面沉积硅。
硅的原位沉积法步骤为：将步骤(3)制备的中空颗粒在反应釜中通过液相硅氯化物加氢的方法在其表面沉积硅。
步骤(1)所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇；所述水解前驱体为硅酸酯，如硅酸丁酯、硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸二乙酯中的一种或几种。所述碱液为尿素、氨水中的一种或几种。所述金属离子的盐为al、mg、ca、ti、mn、fe、co、ni、cu、zn或zr的硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐或氯酸盐。所述有机溶剂包含乙二醇甲醚和乙二醇乙醚中的一种或几种。所述表面活性剂包括十二烷基磺酸钠，硬脂酸，卵磷脂中的一种或几种。所述凝胶剂包含钛酸丁酯和硅酸乙酯中的一种或几种。所形成的氧化物模板颗粒包括氧化铝al2o3、氧化镁mgo、氧化钙cao、二氧化钛tio2、氧化锰mno和二氧化锰mno2、氧化亚铁feo、四氧化三铁fe3o4、氧化钴coo、四氧化三钴co3o4、氧化镍nio、氧化亚铜cu2o、氧化铜cuo、氧化锌zno和氧化锆zro2。优选地，合成的氧化物模板粒径在5nm～200nm之间。
步骤(2)所述锡酸盐包括锡酸钠、锡酸钾、锡酸镁、锡酸钙。所述锡的氧化物包括氧化亚锡sno和二氧化锡sno2。
步骤(3)所采用的碱液包括氢氧化钾和氢氧化钠。优选地，形成的中空的锡颗粒或中空的锡的氧化物颗粒的中空直径在5nm～200nm之间。
步骤(4)所得中空的复合颗粒的粒径在15nm～250nm之间。优选地，所述包覆的硅层的厚度是10nm至50nm，更优选10nm至20nm。
根据本公开的另一个技术方案，其提供了根据所述制备方法制备的硅基锡基复合颗粒。
根据本公开的另一个技术方案，其提供了一种用于锂离子二次电池的负极，其包括上述的硅基锡基复合颗粒。优选地，所述负极还包括导电剂、粘结剂；其中，所述导电剂为炭黑、乙炔黑、天然石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的至少一种或混合物；所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯基醚、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯共聚物、羧甲基纤维素钠中的至少一种或混合物；优选地，负极活性材料、导电剂、粘结剂的比例为：负极活性材料的质量分数为50～99.5wt％，导电剂为0.1～40wt％，粘结剂为0.1～40wt％。
根据本公开的另一个技术方案，其提供了一种二次电池，其包括上述的负极；优选地，所述二次电池还包括正极、隔膜、电解液；其中，所述正极为常用的锂电池正极，其中包含的活性材料的非限制性例子包括：钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、钛酸锂、镍-钴-锰三元体系、或锂的复合金属氧化物等；所述隔膜包括芳纶隔膜、无纺布隔膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚丙烯聚乙烯双层或三层复合膜及其陶瓷涂覆层隔膜中的一种；所述电解液包含电解质和溶剂；电解质为lipf6、libf4、liclo4、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)、libob、licl、libr、lii中的至少一种或者混合物；溶剂包括丙烯碳酸酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、1,2-二甲氧基乙烷(dme)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙腈、乙酸乙酯、亚硫酸乙烯酯中的至少一种或几种混合物。
在本公开中，除非另有限定，所述的数值范围包括其中的任意子范围，并且可以认为是公开了其中的任意数值。
在本公开中，所述复合颗粒可以是球形，多面体颗粒形，或棒状，其为棒状时，其长径比可以为2：1至10：1。在本公开中，所述复合颗粒的粒径，以及所述中空的锡颗粒或中空的锡的氧化物颗粒的中空直径是通过电镜分析、氮气吸附孔体积分析或激光粒度分析测量或计算得出的。
本公开制备的硅基锡基复合颗粒，制备方法简单，材料来源丰富。而且由于其中空结构，该颗粒能够有效的容纳硅基和锡基材料在嵌锂过程中的体积膨胀，从而保持电极结构的稳定。而且，外部硅基材料能够有效阻止纳米锡颗粒的团聚，保持锡基材料的稳定，从而可以获得比容量高，循环性能好的锂离子电池负极复合材料。
附图说明
图1为本公开制备的硅基锡基复合颗粒的结构示意图。
图2为本公开制备的球形纳米颗粒的制备方法，其中a表示制备的模板，b表示包覆了锡基材料的模板，c表示去除模板的中空锡基材料，d表示去除模板的中空复合颗粒。
图3为本公开的球形中空复合颗粒嵌锂和脱锂时的变化的示意图，其中左侧为原始状态，中间为嵌锂后的状态，右侧为脱锂后的状态。
图4和图5为本公开的实施例1制备的中空复合颗粒的扫描电子显微镜照片。
图6为本公开的实施例1制备的中空复合颗粒作为负极材料时的循环性能图，其中圆形点表示充电比容量，方块点表示放电比容量，三角形点表示库伦效率。
图7为本公开的实施例2制备的中空复合颗粒的透射电子显微镜照片。
图8为本公开的实施例2制备的中空复合颗粒作为负极材料时的循环性能图，其中实心点表示放电比容量，空心点表示库伦效率。
图9为本公开的实施例3制备的中空复合颗粒的透射电子显微镜照片。
图10为本公开的实施例3制备的中空复合颗粒作为负极材料时循环性能图，其中上方的数据点表示库伦效率，下方的数据点表示放电比容量。
图11为本公开的实施例4制备的中空复合颗粒的透射电子显微镜照片。
图12为本公开的实施例4制备的中空复合颗粒作为负极材料时循环性能图，其中三角形的数据点表示库伦效率，圆形的数据点表示放电比容量。
图13为本公开的对比实施例1制备的实心硅/二氧化锡复合颗粒作为负极材料时循环性能图，其中上方的实心方块数据点表示库伦效率，下方的圆形和空心方块的数据点分别表示充电和放电比容量。
图14为本公开的对比实施例2制备的二氧化锡空心球作为负极材料时的循环性能图，其中，圆形和方块数据点分别表示充电和放电比容量。
具体实施方式
以下将通过具体实施方式详细描述本公开，但应注意的是，以下实施方式仅用于理解本公开，而不是为了限制本公开的范围。
图1显示出本公开的示例性的颗粒结构，从左到右分别为球形、多面体型、棒状，其中外层表示硅层，中间表示锡基材料，内部是中空的。
图2和图3以球形中空复合材料为例，显示出其制备方法，其他形状的材料的制备方法与之类似，在此不再赘述。
图4是本公开的球形中空复合颗粒嵌锂和脱锂时的变化的示意图，其中左侧为原始状态，中间为嵌锂后的状态，右侧为脱锂后的状态，其他形状的材料的嵌锂和脱锂时的变化与之类似，在此不再赘述。由图4可以看出，本公开的中空复合颗粒在嵌锂和脱锂(即充放电过程)时体积变化小。
以下通过实施例详细描述复合材料的制备过程，本领域技术人员能够根据以下制备过程得到本公开的方案。
实施例1
(1)在烧杯中混合60ml去离子水，150ml乙醇和15ml的25％的氨水，加入10ml正硅酸乙酯并在室温下搅拌50min。离心并用去离子水洗涤得到粒径为130nm的二氧化硅模板。
(2)将1g步骤(1)中的产物加入到100ml去离子水中，超声分散30min。加入1mol/l的锡酸钠溶液50ml，搅拌并在70度下反应2h。离心并用去离子水洗涤得到产物。
(3)配制1.5mol/l的氢氧化钾溶液，加入步骤(2)中的产物，搅拌并在75度下反应1h。离心并用去离子水洗涤得到粒径为150nm的二氧化锡中空球。
(4)将步骤0.5g步骤(3)的产物放到管式炉中，在氩气保护下通过硅烷气裂解法以100sccm的流量在450度反应2h。得到粒径为170nm的硅/二氧化锡中空球。
将所制备的活性物质、导电炭黑及粘结剂聚丙烯酸按85：10：5的质量比混合均匀，以去离子水为溶剂制得负极浆料，将其涂于铜箔上制成负极片，并在60℃下真空隔夜干燥。电化学测试使用cr2025型纽扣电池进行，对电极为分析纯的金属锂片，电解液为1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)(体积比为1：1)溶液，电池隔膜为celgard-2320(微孔聚丙烯膜)。在充满氩气的手套箱中进行电池的装配，如图6所示，此方法制备的材料化成后在600ma/g的电流密度下容量稳定在约900mah/g，100次循环下的容量保持率约81％。
实施例2
(1)以乙二醇甲醚为溶剂，配置2mol/l的硝酸铁溶液100ml。搅拌并在70度下分别加入10ml的十二烷基磺酸钠、钛酸丁酯和硅酸乙酯。形成均匀、稳定的棕色溶胶后，在70度下陈化溶胶2h，并在90度下减压干燥3h。取出产物，在马弗炉中600度下煅烧3h，得到粒径为50nm的三氧化二铁的纳米块状颗粒。
(2)将2g步骤(1)中的产物加入到100ml去离子水中，超声分散30min。加入1mol/l的锡酸钾溶液30ml，搅拌并在60度下反应2h。离心并用去离子水洗涤得到产物。
(3)配制1mol/l的氢氧化钾溶液，加入步骤(2)中的产物，搅拌并在80度下反应2h。离心并用去离子水洗涤得到粒径为60nm的二氧化锡中空颗粒。将中空颗粒与镁粉混合，置于管式炉中，在惰性气体氛围下载700度反应3h，用醋酸除去氧化镁，离心并用去离子水洗涤后得到粒径为60nm的锡中空颗粒。
(4)将步骤1g步骤(3)的产物放到反应釜中，以四氯化硅为硅源，通过催化加氢的方法沉积硅在二氧化锡中空颗粒表面，形成粒径为80nm的硅/锡复合中空颗粒。
将所制备的活性物质、导电炭黑及粘结剂聚丙烯酸按85：10：5的质量比混合均匀，以去离子水为溶剂制得负极浆料，将其涂于铜箔上制成负极片，并在60℃下真空隔夜干燥。电化学测试使用cr2025型纽扣电池进行，对电极为分析纯的金属锂片，电解液为1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)(体积比为1：1)溶液，电池隔膜为celgard-2320(微孔聚丙烯膜)。在充满氩气的手套箱中进行电池的装配，如图8所示，此方法制备的材料化成后在600ma/g的电流密度下容量稳定在约1300mah/g，100次循环下的容量保持率约83％。
实施例3
(1)以乙二醇甲醚为溶剂，配置2mol/l的硝酸锌溶液100ml。搅拌并在80度下分别加入20ml的十二烷基磺酸钠、钛酸丁酯和硅酸乙酯。形成均匀、稳定的棕色溶胶后，在80度下陈化溶胶2h，并在90度下减压干燥3h。取出产物，在马弗炉中600度下煅烧3h，得到粒径为100nm的氧化锌的纳米球状颗粒。
(2)将3g步骤(1)中的产物加入到100ml去离子水中，超声分散30min。加入1mol/l的锡酸钠溶液40ml，搅拌并在60度下反应0.5h。离心并用去离子水洗涤得到产物。
(3)配制2mol/l的氢氧化钾溶液，加入步骤(2)中的产物，搅拌并在80度下反应2h。离心并用去离子水洗涤得到粒径为120nm的氧化亚锡中空球。
(4)将1g步骤(3)的产物放到反应釜中，以四氯化硅为硅源，通过催化加氢的方法沉积硅在二氧化锡中空颗粒表面，形成粒径为150nm的硅/氧化亚锡复合中空球。
将所制备的活性物质、导电炭黑及粘结剂聚丙烯酸按85：10：5的质量比混合均匀，以去离子水为溶剂制得负极浆料，将其涂于铜箔上制成负极片，并在60℃下真空隔夜干燥。电化学测试使用cr2025型纽扣电池进行，对电极为分析纯的金属锂片，电解液为1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)(体积比为1：1)溶液，电池隔膜为celgard-2320(微孔聚丙烯膜)。在充满氩气的手套箱中进行电池的装配，如图10所示，此方法制备的材料化成后在600ma/g的电流密度下容量稳定在约900mah/g，100次循环下的容量保持率约90％。
实施例4
(1)取3g粒径为80nm的氧化铝颗粒加入到100ml去离子水中，超声分散30min。加入1mol/l的锡酸钾溶液50ml，搅拌并在70度下反应2h。离心并用去离子水洗涤得到产物。
(2)配制2mol/l的氢氧化钾溶液，加入步骤(1)中的产物，搅拌并在80度下反应2h。离心并用去离子水洗涤得到粒径为100nm的二氧化锡中空球。
(3)将步骤(2)的产物放到管式炉中，在氩气保护下通过硅烷气裂解法以200sccm的流量在450度反应1.5h。得到粒径为140nm的硅/二氧化锡中空球。
将所制备的活性物质、导电炭黑及粘结剂聚丙烯酸按85：10：5的质量比混合均匀，以去离子水为溶剂制得负极浆料，将其涂于铜箔上制成负极片，并在60℃下真空隔夜干燥。电化学测试使用cr2025型纽扣电池进行，对电极为分析纯的金属锂片，电解液为1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)(体积比为1：1)溶液，电池隔膜为celgard-2320(微孔聚丙烯膜)。在充满氩气的手套箱中进行电池的装配，如图12所示，此方法制备的材料化成后在600ma/g的电流密度下容量稳定在约850mah/g，100次循环下的容量保持率约77％。
对比实施例1
除了不进行步骤(1)和(3)以外，按照与实施例1相同的制备颗粒的方法得到实心硅/二氧化锡颗粒，并根据与实施例1相同的制备电池的方法制备电池并测试其电化学性能，结果如图13所示。从图13可以看出，由于缺乏容纳膨胀的空间，材料破碎，循环性能差，在600ma/g的电流密度下100次循环后，电池比容量从大约600mah/g下降到大约100mah/g，100次循环下的容量保持率仅为约16.7％。
对比实施例2
除了不进行步骤(4)以外，按照与实施例1相同的制备颗粒的方法得到空心二氧化锡颗粒，并根据与实施例1相同的制备电池的方法制备电池并测试其电化学性能，结果如图14所示。从图14中可以看出，由于锡在循环过程中团聚，失去空心结构，在600ma/g的电流密度下的电池的循环性能从大约800mah/g下降到大约400mah/g，100次循环下的容量保持率仅为约50％。
根据图6-14可以看出，根据本公开提供的中空复合颗粒的初始比容量、100次循环后的比容量和100次循环后的容量保持率都大大高于对比实施例中的相应值。
根据以上的实验结果可以看出，本公开提供的中空复合颗粒能够有效的容纳硅基和锡基材料在嵌锂过程中的体积膨胀，从而保持电极结构的稳定，并获得比容量高，循环性能好的锂离子电池负极复合材料。