铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池及其制备方法与流程

本发明涉及薄膜太阳能电池技术领域，具体涉及到一种超声喷雾法制备铜锌锡硫硒(cztsse)薄膜太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

随着能源和环境问题日趋严峻，将太阳能转换成电能的太阳能电池成为各国科学界研究的热点和产业界开发的重点。太阳能电池是基于半导体材料的器件。目前多种太阳能电池已经发展起来，如商业化太阳能电池(如晶硅、砷化镓、碲化镉、铜铟镓硒电池)，和处于研究阶段的各类新型太阳能电池(包括钙钛矿电池、铜锌锡硫(硒)电池、有机太阳能电池和量子点电池等)。其中，铜锌锡硫(硒)(czts(se))薄膜太阳能电池以其直接带隙材料、高吸光系数、高稳定性、组成元素在地球上含量丰富、安全无毒而受到关注。

cztsse薄膜太阳能电池主要由钠钙玻璃基底、钼背电极、吸收层、缓冲层、窗口层、透明电极层及金属栅电极构成。为了提高电池效率，目前的研究工作集中在如何提高czts(se)薄膜质量，包括：对前驱膜硒化条件的探索和优化，发展掺杂、调控元素配比等方法和技术。

目前，czts(se)薄膜的制备方法大致可以分为真空法和非真空法(j.ramanujam,u.p.singh,energyenviron.sci.2017,10,1306.)。真空法主要包括蒸发法(evaporation)和溅射法(sputtering)。而非真空的溶液法(如旋涂法、狭缝印刷等)因其操作简便、制备成本低廉等优点而得到了快速发展。此类电池最高效率12.6％就是基于溶液法实现的(w.wangandd.b.mitzietal.,adv.energymater.,2014,4,1301465)。

事实上，发展新型czts(se)薄膜制备方法对于提高czts(se)薄膜质量和电池效率乃至促进其大规模应用也是非常重要。

技术实现要素：

因此，本发明的目的在于提供一种铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池，包括mo玻璃基底以及依次沉积在所述mo玻璃基底上的铜锌锡硫硒膜层、cds缓冲层、zno窗口层、ito透明电极层和ag栅电极。

根据本发明提供的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池，其中，所述铜锌锡硫硒(cztsse)膜层的厚度可以为800～4000nm，优选为2000～3000nm。

优选地，所述cztsse膜层由cztsse颗粒构成，所述cztsse颗粒的粒径为400～1000nm，优选为500～800nm。

根据本发明提供的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池，其中，所述mo玻璃基底包括钠钙玻璃基底以及沉积在所述钠钙玻璃基底上的mo膜层。所述mo膜层的厚度可以为300～1500nm，优选为500～1000nm。

根据本发明提供的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池，其中，所述cds缓冲层的厚度可以为10～100nm，优选为40～60nm；所述zno窗口层的厚度可以为30～100nm，优选为50～80nm；所述ito透明电极层的厚度可以为300～1200nm，优选为500～800nm；所述ag栅电极的厚度可以为80～300nm，优选为100～200nm。

本发明还提供了一种铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的制备方法，该方法包括在mo玻璃基底上形成铜锌锡硫硒(cztsse)膜层。

根据本发明提供的制备方法，其中，在mo玻璃基底上形成铜锌锡硫硒(cztsse)膜层包括：制备铜锌锡硫(czts)前驱膜，然后进行硒化。在本发明优选的实施方案中，采用超声喷雾法制备铜锌锡硫(czts)前驱膜。具体地，可以包括：配制适用于超声喷雾的czts前驱液；利用超声喷雾系统将所述czts前驱液喷涂在mo玻璃基底上。

其中，所述czts前驱液由cuo、zno、sno和溶剂组成。其中，cuo、zno、sno的摩尔数总和为3～5mmol，cu/zn+sn的摩尔比为0.7～0.9，zn/sn比为1.0～1.1。cuo、zno和sno在所述前驱液中的质量百分比总浓度可以为2～25wt％，优选为8～20wt％。所述溶剂可以由a+b两类溶剂组成，其中，a为乙二醇甲醚、二甲基甲酰胺、乙醇胺、乙醇、甲醇和水中的一种或两种；b为巯基乙酸、巯基丙酸和二甲亚砜中的一种或两种。本发明优选但并不局限于上述溶剂。

进一步地，采用超声喷雾装置喷涂所述czts前驱液的时间可以为10～1000秒，优选为200～400秒。将所得到薄膜转移到预先设置好温度的热台上加热1～3分钟，冷至室温。重复此操作以得到所需厚度的薄膜。其中，加热的温度可以为300～550℃。

其中，所述czts前驱膜的厚度可以为300～1500nm，优选为500～1000nm。优选地，所述czts前驱膜由铜锌锡硫颗粒构成。优选地，所述铜锌锡硫颗粒的粒径为100～400nm，优选为200～300nm。

应用本发明的技术方案，发明人创造性地将超声喷雾法引入到cztsse薄膜的制备，可以获得均匀、膜厚可控的cztsse薄膜，进而制备cztsse薄膜太阳能电池，光电转换效率明显提高，且过程简单、适合大规模应用。

本发明采用超声喷雾法在mo玻璃基底上制备czts前驱膜，进而通过硒化处理制备cztsse薄膜，进而制备cztsse薄膜太阳能电池，与常规的旋涂法等传统溶液法制备的cztsse太阳能电池相比，cztsse薄膜更加均匀，通过控制喷涂时间获得不同的薄膜厚度，有利于提升电池的光电转换效率。本发明所提供的制作过程简单，易于操作，可适用于不同面积cztsse薄膜太阳能电池的制备。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1为本发明一种典型实施例的cztsse薄膜太阳能电池结构示意图。

具体实施方式

在cztsse薄膜太阳能电池中，cztsse材料本身带隙可通过s/se比来调控，但cztsse半导体材料存在晶体结晶性差、缺陷多、易形成二次相等问题，严重制约器件性能的进一步提高。目前关于这方面的研究主要集中在如何提高czts(se)薄膜质量，包括：对前驱膜硒化条件的探索和优化，发展掺杂、调控元素配比等方法和技术等。为了进一步提高cztsse薄膜太阳能电池的转换效率，并适应未来规模化使用，本发明提出了一种cztsse薄膜太阳能电池，包括采用超声喷雾技术在mo玻璃基底上制备czts前驱膜，再经过硒化得到高质量cztsse膜层30。

在本发明的实施例中，用于超声喷雾技术的czts前驱液质量百分比浓度为2～25wt％。优选地，czts前驱溶液的质量百分比浓度为8～20wt％。

本发明的实施例中，cztsse膜层30由cztsse纳米颗粒组成。cztsse颗粒的粒径为400～1000nm，优选为500～800nm。如果颗粒粒径太大或太小，复合严重不利于电池效率的提高。

本发明所采用的cztsse膜层的厚度可以为800～4000nm，优选为2000～3000nm。

图1示出了本发明的cztsse太阳能电池的结构图。该电池包括：透明衬底10、在透明衬底10上采用磁控溅射法形成mo层20，在mo玻璃基底上形成cztsse膜层30、在cztsse膜层上形成的cds缓冲层40、在cds缓冲层40上形成zno窗口层50、在zno窗口层50上形成的透明电极层60和ag金属栅电极70。其中，cztsse膜层是采用超声喷雾法制备的czts前驱膜经硒化处理而得到的。

衬底10的材料一般为钠钙玻璃，在钠钙玻璃上面采用磁控溅射法制备mo层20。

在mo玻璃基底上形成的cztsse膜层30为电池的吸光层。优选地，cztsse膜层30的厚度为800～4000nm，更优选为2000～3000nm。

cztsse膜层30的形成过程是首先采用超声喷雾法制备czts前驱膜，再经过硒化得到的。随后，在cztsse膜层上形成cds缓冲层40、cds层40上形成zno窗口层50、窗口层50上形成ito透明电极层60和ag金属栅电极70。

本发明所用mo薄膜、缓冲层cds、zno窗口层、ito透明电极层、ag栅电极都是采用cztsse电池制备工艺中常规方法制备【x.min,j.shiandq.mengetal,chin.phys.b,2018,27,016402.】。mo薄膜是采用磁控溅射法获得的，缓冲层cds采用化学浴沉积法获得的，zno/ito薄膜采用磁控溅射方法获得，ag栅电极采用真空热蒸镀方法获得。

czts前驱膜的硒化过程可以包括：将具有czts前驱膜的mo玻璃基底放在盛有硒颗粒的半封闭石墨盒中，再将石墨盒放入快速升温炉中退火实现硒化过程。石墨盒的主要作用是使前驱膜快速升温，并且供半封闭的环境。升温加热过程中，始终处于硒蒸汽和氮气混合气氛中，调节气流量为40sccm。硒化温度可以为520～580℃，保持15分钟，自然降至室温后取出。硒化温度最优选为540℃。

硫化镉(cds)缓冲层采用化学浴沉积法，具体操作过程：在烧杯中加入一定量去离子水，依次加入硫酸镉、浓氨水和硫脲，搅拌至溶解。将样品放入混合溶液中浸泡，再将烧杯放入65℃恒温水浴中加热一段时间，快速取出样品，用去离子水冲洗干净、吹干。

zno/ito薄膜采用磁控溅射方法，操作过程：将样品放入磁控溅射仪内，用溅射的方法沉积50nm厚的氧化锌层和250nm厚的氧化铟锡(ito)层。最后用热蒸的方法蒸镀银栅电极，得到有效面积为0.18cm²的cztsse薄膜太阳能电池。

根据本发明的另一个方面，还提供了一种cztsse太阳能电池的制备方法，包括形成cztsse膜层30的步骤。其中，形成cztsse膜层30的步骤包括：配制适用于超声喷雾系统的czts前驱液，采用超声喷雾装置在mo玻璃基底上喷涂czts前驱液，得到湿膜，经过300～550℃热处理，形成czts前驱膜。

在实际操作中，依次称量cuo、sno和zno于容器中，加入适量溶剂，使其溶解到溶剂中，获得透明czts前驱液。再实施超声喷雾，形成czts前驱膜。溶剂选自a+b两类溶剂混合物，其中a为乙二醇甲醚、二甲基甲酰胺、乙醇胺、乙醇、甲醇和水中的一种或两种；b为巯基乙酸、巯基丙酸和二甲亚砜中的一种或两种。优选为乙醇胺和二甲亚砜混合溶剂，两者的体积比为1:1～1:4。本发明优选但并不局限于上述溶剂。

在本发明的一个优选实施例中，前驱物的质量百分比浓度为2～25wt％。如果前驱溶液的质量百分比浓度过高，会导致前驱膜单层厚度过大，容易开裂；相反，如果前驱物的质量百分比浓度过低，会导致前驱膜不均匀，易出现孔洞。优选地，前驱液的质量百分比浓度为10～20wt％。

在本发明的cztsse薄膜太阳能电池中，cds/cztsse形成的p-n结通过吸收太阳光产生光生电子-空穴，在内建电场作用下，电子经由cds、zno/ito并收集到ag栅电极上，并导出至外电路，空穴通过由cztsse到达mo电极导出。

发明人创造性地将超声喷雾法引入到czts前驱膜的制备，可以获得均匀、膜厚可控的czts前驱膜，进而通过硒化制备高质量cztsse薄膜及cztsse太阳能电池，光电转换效率明显提高，且过程简单、适合大规模应用。

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

实施例1-6

首先在mo玻璃基底上超声喷雾法制备czts前驱膜湿膜，热台加热2分钟后，得到厚度为400～2000nm的czts前驱膜。

本发明所采用的czts前驱膜可以依照下列方法获得的：

1、在适量cuo中加入乙醇胺和二甲亚砜(体积比1:5)，快速搅拌直至溶解，往溶液中加入一定量sno，搅拌使之溶解，再加入zno(三种金属氧化物按照cu/(zn+sn)摩尔比为0.8，且zn/sn比为1.2，继续搅拌制备全部溶解，得到黄色溶液，即czts前驱液；

2、将经过紫外臭氧处理的mo玻璃基底置于不锈钢台上，采用超声喷雾装置喷印所述czts前驱液，时间为10～1000秒，优选喷印时间为300秒。将所得到薄膜转移到预先设置好温度的热台上加热2分钟，冷至室温。重复此操作以得到不同厚度薄膜。

所得到的czts前驱膜经过硒化处理得到cztsse薄膜。随后，在cztsse层上形成cds缓冲层、cds层上形成zno窗口层、窗口层上形成ito透明电极层和ag金属栅电极。

对比例1

在相同前驱液组成和浓度下，采用旋涂方法制备czts前驱膜，再经过硒化处理得到cztsse薄膜。随后，在cztsse层上形成cds缓冲层、cds层上形成zno窗口层、窗口层上形成ito透明电极层和ag金属栅电极，组装成cztsse薄膜太阳能电池。

实施例7-11

其制备方法与实施例1-6相同，不同之处在于，对于相同厚度的czts前驱膜采用不同热台温度处理，具体详见表1。

实施例12-18

其制备方法与实施例1-6相同，不同之处在于，采用不同前驱液浓度，具体详见表1。

表1.不同制备条件下cztsse薄膜太阳能电池性能

实施例1-18及对比例1中的电池效率测量方法如下：

电池的光电性能用计算机控制的keithley数字源表(2400)。将所制备的太阳能电池器件的光阳极和光阴极分别与数字源表的工作电极和对电极端连接。光源使用150w太阳光模拟器，入射光强为100mw/cm²，光照面积为0.18cm²。除非另有说明，本发明的各实施例中的光电性能测量都是在室温下进行的。

从表1中的数据可知，实施例1-6中的cztsse薄膜太阳能电池的光电转换效率相对于对比例1有一定的改善。这是由于采用超声喷雾法制备的量子点薄膜，更均匀，薄膜厚度和粒径更容易控制，有利于提高薄膜结晶性，降低载流子复合，提升了电池的性能。而对比例1中采用传统的旋涂法，电池效率还是要偏低些。

从表1中同时可以看出，前驱液浓度对cztsse薄膜厚度、颗粒大小等均会影响电池转换效率。本发明通过对上述性能参数的数值进行创造性的选择，从而得到了高转换效率的太阳能电池。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。