一种纤维素乙酰丙酸酯及其混合酯的制备方法与流程

本发明涉及一种纤维素乙酰丙酸酯及其混合酯的制备方法，属于化合物合成领域。
背景技术：
：随着化石能源日益消耗所带来严峻的能源和环境问题，生物质资源受到人们的关注和重视。而生物质资源中尤其是以木质纤维素含量居多，是地球上最丰富、最廉价的可再生资源之一。木质纤维素的组分是纤维素、半纤维素和木质素，其中纤维素含量最多。纤维素是一种取之不尽、用之不竭的可再生生物质资源，同时具有可完全生物降解、易改性、生物相容性好等特点[a.j.ragauskas,etal.science(newyork,n.y.),2006,311,484-489.]。因此，对纤维素基材料的高值化利用非常重要。基于日益严峻的资源、能源短缺、环境污染等问题以及储能丰富的生物质资源和生物基高分子材料现阶段取得的重大突破与进展的大背景下，研究纤维素加工与转化新技术、新方法，开发环境友好的能源、化学品及材料，对于发展循环经济、建设资源节约型和环境友好型社会具有重要意义[d.klemm,etal.angewandtechemie(internationaled.inenglish),2005,44,3358-3393.]。纤维素衍生物尤其是纤维素酯衍生化产品如醋酸丁酸纤维素，因其生物可降解和成膜性及理想的固化特性在塑料、医药、涂料、汽车装饰等行业重要的应用价值。目前，大多数纤维素酯是将纤维素上羟基与来自石化源的聚合物衍生化成相应的纤维素衍生物。相对于纤维素酯，人们对纤维素乙酰丙酸酯及其混合物的研究比较少。纤维素乙酰丙酸酯及其混合物因其优良的水分散性和成膜性能正受到前所未有的关注[p.gallezot,etal.chem.soc.rev,2012,41,1538-1558；d.esposito,etal.chemicalsocietyreviews,2015,44,5821-5835.]。乙酰丙酸基化合物作为生物质衍生平台化学品[j.j.bozell,etal.greenchemistry,2010,12,539-554.]，被确定为最佳生物质化学品之一。生物质纤维素乙酰丙酸酯是通过一种特殊的中间体与纤维素反应，能合成一种性能优越纤维素衍生物。目前，纤维素乙酰丙酸酯的制备方法是使用dmac/licl溶解体系将纤维素活化后，与乙酰丙酸直接酯化，制备含有活性酮官能团的纤维素混合酯[c.j.tristram,etal.chemsuschem,2015,8,63-66.]。该体系是在强极性溶剂中，无机盐的cl离子和纤维素形成氢键，破坏了纤维素内部的强作用力，进而破坏氢键网络结构而实现溶解；但是价格较高以及回收困难是目前面临的最主要的问题，且纤维素与乙酰丙酸酯化反应结构不稳定，结构可控性较差，材料性能不佳。基于这些研究工作，williams,d.b.g.等人同样使用dmac/licl溶解体系将木浆活化后，在含硫羧酸以及金属基三氟甲磺酸酯催化下与乙酰丙酸等酯化，制备含有活性酮官能团的纤维素混合酯[d.b.g.williams,etal.macromolecules,2015,48,8497-8508.]。该条件下合成纤维素乙酰丙酸酯及其混合酯过程中，采用催化剂，会产生副反应，产率难以控制，且产物提纯能较为复杂。且使用乙酰丙酸作为酯化试剂，反应产物不可控。基于乙酰丙酸化合物的探究，我们将目光转向一种结构稳定，性能优越的高级生物质环内酯以及具有高反应活性和工业应用价值很高的乙酰丙酸基酯。近年来的研究结果表明，离子液体对纤维素的预处理尤为重要，纤维素溶解、活化是很容易实现的[h.wang,etal.chemicalsocietyreviews,2012,41,1519-1537.]。同时离子液体对co2有一定的吸附能力，利用离子液体吸收和固定co2最终合成新型材料，成为了一个新的课题。基于这些思路及研究工作，xie等人提出“捕获co2用于纤维素溶解加工与转化”概念[h.b.xie,etal.greenchemistry,2014,16,2422-2427]，并且提出，基于有机碱环境下，纤维素羟基与co2反应生成可逆聚离子液体的原理，实现纤维素活化与溶解方法[y.l.yang,etal.greenchemistry,2014,16,3018-3023；y.yang,etal.greenchemistry,2015,17,2758-2763；q.wang,etal.journalofmaterialschemistrya,2013,1,6678-6686.]；并且基于此体系，中国专利201310278276.1和2017108876489分别保护了以酸酐和乙烯酯为反应试剂，制备纤维素酯的方法；同时中国专利201410503299.2保护了基于纤维素制备出纤维素接枝聚乳酸衍生物的方法；同时中国专利201710887689.8基于此溶解策略保护了制备纤维素质子型离子液体的方法；中国专利2017114143308.9保护了以此溶解体系制备新型纤维素碳酸酯的方法。作为一种新的纤维素溶解策略,为纤维素的均相化学改性提供了一个良好的平台。基于此平台,我们开发了一种制备纤维素乙酰丙酸酯及其混合酯的新方法。技术实现要素：本发明的目的在于，提供一种纤维素乙酰丙酸酯及其混合酯的制备方法。本发明在纤维素分子链上原位构筑含有活性羰基的乙酰丙酸功能区，制备出了一种结构新颖、性质可调的具有乙酰丙酸结构的纤维素衍生物，实现了纤维素在结构上特异性衍生化，对纤维素的高值化利用具有重要意义。本发明的技术方案：一种纤维素乙酰丙酸酯，通过如下方法制备：1)将纤维素、有机碱与有机溶剂混合，在压力为0.1-10.0mpa、温度为30-100℃的co2气氛中反应0.1-12小时，得纤维素溶液；2)向纤维素溶液中加入乙酰丙酸基酯或当归内酯，在30-150℃下反应0.1-48小时，得纤维素乙酰丙酸酯溶液；3)向纤维素乙酰丙酸酯溶液中加入c1-c4的低级脂肪醇、乙酸乙酯或水，然后过滤，将过滤得到的固体混合物用c1-c4的低级脂肪醇或乙酸乙酯洗涤提纯和干燥后，得纤维素乙酰丙酸酯。前述的纤维素乙酰丙酸酯，步骤1)中，所述纤维素为微晶纤维素、α-纤维素、棉花、木浆粕、竹子浆粕或从农林木质纤维素废弃物中分离的植物纤维素中的一种或是几种的任意组合；所述纤维素具有如下化学结构：其中50＜x＜100。前述的纤维素乙酰丙酸酯，步骤1)中，所述纤维素、有机碱和有机溶剂的混合物中的纤维素的质量百分比为1-20％，有机碱的质量百分比为0.5-30％，其余为有机溶剂；其中有机碱具有如下a系列和b系列中的结构中的一种特征：a系列：b系列：a系列中，r1为碳原子数为1-6的烷基，r2,r3,r4为独立的甲基；b系列中，n＝1或2；m＝1-6；r为独立的氢、甲基或乙基；r1为独立的氢、碳原子数为1-6的烷基、碳原子数3-10的乙氧基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇基、碳原子数1-6的羟基化烷基或碳原子数4-8的聚乙二醇基；r2,r3,r4,r5为独立的氢、甲基或乙基；所述有机溶剂为二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、四甲基胍、n,n-二甲基咪唑啉酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、2-吡咯烷酮、2-氮己环酮、ε-己内酰胺、n,n-二甲基丙烯基脲、环丁砜或戊间二烯砜中的一种或二种及以上的任意比混合物。前述的纤维素乙酰丙酸酯，步骤2)中，所述乙酰丙酸基酯或当归内酯的加入量与纤维素溶液中的纤维素中的葡萄糖单元上的羟基的量的摩尔比为0.5-10:1。前述的纤维素乙酰丙酸酯，步骤2)中，所述乙酰丙酸基酯的结构式为：其中：r为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或乙烯基。前述的纤维素乙酰丙酸酯，步骤3)中，所述的纤维素乙酰丙酸酯溶液中加入的c1-c4的低级脂肪醇、乙酸乙酯或水与纤维素乙酰丙酸酯溶液的体积比为0.5-10:1。一种利用前述的纤维素乙酰丙酸酯制备纤维素乙酰丙酸混合酯的方法，包括如下步骤：1)将纤维素乙酰丙酸酯溶解后，向纤维素乙酰丙酸酯溶液中加入酰化试剂，在30-100℃下继续反应0.5-12小时，得纤维素乙酰丙酸混合酯溶液；2)向纤维素乙酰丙酸混合酯溶液中加入c1-c4的低级脂肪醇、乙酸乙酯或水，过滤，将过滤得到的固体混合物用c1-c4的低级脂肪醇或乙酸乙酯洗涤提纯、干燥后，得纤维素乙酰丙酸混合酯。前述的纤维素乙酰丙酸混合酯的制备方法，步骤1)中，所述纤维素乙酰丙酸酯溶液中加入的酰化试剂与纤维素乙酰丙酸酯溶液中的葡萄糖单元上的羟基的摩尔比为0.2-4:1；所述酰化试剂为下列结构中的一种或两种及以上的混合物：(a)饱和酸酐：其中r为cnh2n+1脂肪族基团，碳链长度为1≤n≤20的碳链数；(b)含有一个双键的烯烃或环烷烃酸酐：其中r为cnh2n-1不饱和基团，碳链长度为1≤n≤20的碳链数；(c)芳香族酸酐：r为质子或任意一取代位置的甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、硝基、氰基、醛基、甲酸甲酯基、甲酸乙酯基或三氟甲氧基；(d)乙烯酯：其中：r1＝cnh2n+1，(18≥n≥0)；r2＝cnh2n-1，(18≥n≥3)；r3＝cnh2n-3，(18≥n≥4)；r4、r5、r6、r7和r8为独立的氢或卤素；n1＝1-20。前述的纤维素乙酰丙酸混合酯的制备方法，步骤2)中，所述的纤维素乙酰丙酸酯溶液中加入的c1-c4的低级脂肪醇、乙酸乙酯或水与纤维素乙酰丙酸酯溶液的体积比为0.5-10:1。本发明的有益效果1、本发明基于纤维素乙酰丙酸酯及纤维素溶解体系的研究，通过在dbu/dmso/co2体系中，使纤维素实现较温和地溶解，并高效地实现纤维素的功能化。然后利用当归内酯/乙酰丙酸基酯在该溶解体系中与微晶纤维素通过转酯化反应可以高效可控地合成含不同官能度、不同取代度的不同功能纤维素衍生物。该反应体系不仅反应条件温和，而且整个转酯化反应不需要添加额外的催化剂，体系中dbu不仅作为纤维素溶解体系的组分，同时又是转酯化反应的高效有机功能催化剂。本发明所用的纤维素溶解体系具有廉价、可回收重复利用、反应温和等优点，转酯化过程高效可控，产物易纯化，以纤维素为基础的替代现有的石油化工纤维素乙酰丙酸酯衍生物涂料被进一步研发，这对于纤维素的功能材料化具有潜在的工业应用前景。2、本发明是基于有机碱存在的条件下，纤维素上的羟基与co2形成维素基co2可逆离子液体化合物，具有很好的反应活性，可以实现其co2可逆衍生化溶解和活化。在活性衍生化单体中，会发生转酯化反应，形成纤维素乙酰丙酸酯结构；或者再继续加入酰化试剂，原体系中存在的有机碱是很好的催化剂，可以高效催化酰化反应，实现原位有机功能催化的作用，最终制备出具有乙酰丙酸功能区的纤维素混合酯。该制备方法新颖、高效、绿色，溶剂可循环使用，最终制备的材料结构新颖且可控，可以为纤维素高值利用领域提供新一代衍生化策略和工具。附图说明图1为本发明以dbu有机碱和dmso组成的溶剂体系为代表的工艺流程图；图2为纤维素乙酰丙酸酯的ftir谱图；图3为纤维素乙酰丙酸酯的1hnmr谱图；图4为纤维素乙酰丙酸酯的13cnmr谱图；图5为纤维素乙酰丙酸-醋酸混合酯的ftir谱图；图6为纤维素乙酰丙酸-醋酸混合酯的1hnmr谱图；图7为纤维素乙酰丙酸-醋酸混合酯的13cnmr谱图；图8为纤维素乙酰丙酸-丙酸混合酯的ftir谱图；图9为纤维素乙酰丙酸-丙酸混合酯的1hnmr谱图；图10为纤维素乙酰丙酸-丙酸混合酯的13cnmr谱图；图11为纤维素乙酰丙酸酯的dsc谱图；图12为纤维素乙酰丙酸酯的gpc谱图；具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。本发明的实施例需要说明取代度(degreeofsubstitution)含义，取代度的计算公式如下所列：dstotal＝dsc+dsc’+dsa(dspordsb)其中dsc、dsc’、dsa、dsp、dsb、dstatol分别是纤维素衍生物中乙酰丙酸酯基团、环内酯基团、乙酰基、丙酰基、丁酰基以及所有取代基总和的取代度；ih(1)、ih(1＇＇)、iacetyl、ipropinyl、ibutyryl和iagu分别代表纤维素乙酰丙酸混合酯中甲基质子、环甲基质子、乙酰基的甲基质子、丙酰基的甲基质子、丁酰基的甲基质子和脱水葡萄糖单元(agu)的所有质子的峰值积分；数字7、3分别表示agu、甲基的质子数目。实施例1步骤如下：1)将纤维素、有机碱与有机溶剂混合，在一定的co2压力为0.1-10.0mpa,温度为30℃-100℃，反应0.1-12小时，获得纤维素溶液；2)向纤维素溶液中加入乙酰丙酸基酯或当归内酯，在30-150℃下反应0.1-48小时，得到纤维素乙酰丙酸酯溶液；3)向纤维素乙酰丙酸酯溶液加入c1-c4的低级脂肪醇或乙酸乙酯或水，再过滤含有低级脂肪醇或乙酸乙酯或水的反应混合液，得到经过滤的固体；将过滤得到的固体混合物用c1-c4的低级脂肪醇或乙酸乙酯洗涤提纯、干燥后，得到纤维素乙酰丙酸酯；4)向纤维素乙酰丙酸酯溶液中加入酰化试剂，在30-100℃下继续反应0.5-12小时，得到纤维素乙酰丙酸混合酯溶液；5)向纤维素乙酰丙酸混合酯中加入c1-c4的低级脂肪醇或乙酸乙酯或水，再过滤含有低级脂肪醇或乙酸乙酯或水的反应混合液，得到经过滤的固体；将过滤得到的固体混合物用c1-c4的低级脂肪醇或乙酸乙酯酯洗涤提纯、干燥后，得到纤维素乙酰丙酸混合酯材料。其流程图见附图1。实施例2按实施例1的步骤，称取不同种类的纤维素各0.5g，分别与1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(dbu)1.406g和二甲基亚砜(dmso)7.86g加入到反应釜内部，盖上反应釜，充放co2循环三次，排除空气，最后在0.5mpa的co2氛围，50℃条件，搅拌3小时，得到均相的纤维素溶液(wt％＝5％)。取上述溶液10g加入到两口瓶中，120℃机械搅拌下逐滴加入2.494ml(如式2-1)α-当归内酯(α-当归内酯与纤维素上原始-oh的摩尔数之比为3：1)反应0.5h，反应结束得到黑棕色均相溶液，使用100ml的异丙醇做反溶剂析出固体产物，洗涤抽滤3次，冻干得到产物。对本实施例中不同纤维素制得的产物进行检测，相关结果如下表所示：v＝m×5％×n×98.1/(162.06×1.098)(式2-1)表格1对不同来源纤维素的研究编号纤维素dscdsc’dstotal1微晶纤维素1.670.261.932棉浆纤维素1.230.501.733竹浆纤维素1.100.451.554玉米秸秆1.050.401.45本实例充分说明，对于不同来源的纤维素以及玉米秸秆都可以制备出纤维素乙酰丙酸酯产物，充分说明此专利关于纤维素种类具有普适性。实施例3按实施例1的步骤，称取微晶纤维素0.5g，取有机碱1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(dbu)、三乙胺(tea)或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(dbn)，取有机溶剂二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)，分别将微晶纤维素、有机碱中的一种和有机溶剂中的一种混合后加入到反应釜内部，盖上反应釜，充放co2循环三次，排除空气，最后在0.5mpa的co2氛围，50℃条件，搅拌3小时，得到均相的纤维素溶液。取上述溶液10g加入到两口瓶中，120℃机械搅拌下逐滴加入2.494mlα-当归内酯(α-当归内酯与纤维素上原始-oh的摩尔数之比为3：1)反应0.5h，反应结束得到黑棕色均相溶液，使用100ml的异丙醇做反溶剂析出固体产物，洗涤抽滤3次，冻干得到产物。对本实施例中不同纤维素制得的产物进行检测，相关结果如下表所示：对本实施例中不同有机碱和有机溶剂制得的产物进行检测，相关结果如下表所示：表格2对一定纤维素含量，不同有机碱及有机溶剂的研究本实例充分说明，对于不同的纤维素浓度含量以及不同的强有机碱己含量，和不同的有机溶剂，都可以制备出纤维素乙酰丙酸酯。实施例4按实施例1的步骤，称取不同种类的纤维素各0.5g，分别与1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(dbu)1.406g和二甲基亚砜(dmso)7.86g加入到反应釜内部，盖上反应釜，充放co2循环三次，排除空气，最后在0.5mpa的co2氛围，50℃条件，搅拌3小时，得到均相的纤维素溶液(wt％＝5％)。取上述溶液10g加入到两口瓶中，120℃机械搅拌下逐滴加入2.494mlα-当归内酯(α-当归内酯与纤维素上原始-oh的摩尔数之比为3：1)反应0.5h，反应结束得到黑棕色均相溶液，使用100ml的异丙醇做反溶剂析出固体产物，洗涤抽滤3次，冻干得到产物。对本实施例中不同纤维素制得的产物进行检测，相关结果如下表所示：表格3对转酯化试剂的反应条件研究a：转酯化试剂和纤维素羟基的摩尔比，以及反应温度、反应时间以及co2的压力。为了确定纤维素乙酰丙酸酯的分子结构，利用ftir和核磁表征了样品的化学结构，原始纤维素以及样品9、10、11、12、19、20的红外图见附图2；样品12的核磁氢谱及碳谱图如附图3和4所示。为了表征不同取代度的纤维素衍生物的热性能，选用编号为9、11、12的样品做了dsc测试，见附图11；同样取12的样品做gpc测试，研究了纤维素乙酰丙酸酯的分子量情况，见附图12。本实例充分说明，对于不同结构的转酯化试剂以及不同的乙酰丙酸酯，都可以制备出纤维素乙酰丙酸酯，而且改变转酯化试剂反应的条件如：温度、时间、co2压力，可以得到一系列取代度不同的产物，从而实现结构上的可控，性质上可调节。实施例5按实施例1的步骤，称取不同种类的纤维素各0.5g，分别与1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(dbu)1.406g和二甲基亚砜(dmso)7.86g加入到反应釜内部，盖上反应釜，充放co2循环三次，排除空气，最后在0.5mpa的co2氛围，50℃条件，搅拌3小时，得到均相的纤维素溶液(wt％＝5％)。取上述溶液10g加入到两口瓶中，120℃机械搅拌下逐滴加入2.494mlα-当归内酯(α-当归内酯与纤维素上原始-oh的摩尔数之比为3：1)反应0.5h，反应结束得到黑棕色均相溶液，使用100ml的不同反溶剂析出固体产物，洗涤抽滤3次，冻干得到产物。对本实施例中不同纤维素制得的产物进行检测，相关结果如下表所示：表格4研究不同反溶剂的影响编号反溶剂dscdsc’dstotalyield(％)1乙酸乙酯1.100.341.44852甲醇0.820.401.22603乙醇0.310.701.01504异丙醇1.670.261.93895叔丁醇1.150.551.790本实例充分说明，对于不同的反溶剂，都可以反沉淀出纤维素乙酰丙酸混合酯，而且对产物的的再生产率都较高，说明不同的反溶剂都具有很好的效果。实施例6按实施例1的步骤，称取不同种类的纤维素各0.5g，分别与1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(dbu)1.406g和二甲基亚砜(dmso)7.86g加入到反应釜内部，盖上反应釜，充放co2循环三次，排除空气，最后在0.5mpa的co2氛围，50℃条件，搅拌3小时，得到均相的纤维素溶液(wt％＝5％)。取上述溶液10g加入到两口瓶中，120℃机械搅拌下逐滴加入2.494mlα-当归内酯(α-当归内酯与纤维素上原始-oh的摩尔数之比为3：1)反应0.5h，反应结束得到黑棕色均相溶液；调节温度至80℃，再加入不同的酰化试剂(酰化试剂与纤维素上原始-oh的摩尔数之比可调节)，在不同酰化的温度和时间下进行酰化反应，反应结束后，使用100ml的反溶剂析出固体产物，洗涤抽滤3次，冻干得到产物。对本实施例中不同纤维素制得的产物进行检测，相关结果如下表所示：表格4对酰化试剂的研究a:酰化试剂和羟基的摩尔比。为了确定纤维素乙酰丙酸酯及其混合酯的分子结构，利用ftir和核磁表征了样品3、17的化学结构，原始纤维素以及样品的红外图见附图5、8；样品3的核磁氢谱及碳谱图如附图5和6所示；样品17的核磁氢谱及碳谱图如附图9和10所示。本实例充分说明，对于不同结构的酰化试剂，都可以制备出纤维素乙酰丙酸酯及其混合酯，而且改变酰化反应的条件如：温度、时间，可以得到一系列取代度不同的产物，从而实现结构上的可控，性质上可调节。当前第1页12