本发明属于晶体硅太阳能光伏电池技术领域，尤其涉及背钝化晶体硅太阳能电池用的正面银浆，具体涉及一种晶体硅太阳能电池用正面银浆及其制备方法和应用。
背景技术：
晶体硅太阳能电池是将光能通过p-n结的光电转换效应转化为日常所用电能的装置。常规晶体硅太阳能电池的生产工艺包括：硅片制绒、扩散制p-n结、去除磷硅玻璃、pecvd镀减反射膜、丝网印刷背场铝层、背电极及正电极、烧结烘干等步骤。为了提升常规太阳能电池电性能，引入背场钝化技术，即：在电池背表面通过掺杂方式实现引入电场，从而利于电极对载流子的收集，这种背钝化技术晶体硅太阳能电池因为增加了载流子寿命，降低复合损耗，从而实现在常规太阳能电池基础上电池效率大幅度的提升。
其中太阳能正面银浆通过丝网印刷方法制作太阳能电池正面电极，是目前太阳能电池正电极的主流方法。太阳能正面银浆通常是由以下材料组合，并经过特定加工工序制备而成，包括：玻璃粉、有机载体、无机添加剂、有机助剂、银粉等。其中玻璃粉是烧蚀减反射层，并和银粉发生化学反应，帮助正电极形成良好ag-si欧姆接触、同时提供附着力，是保证电池组件日常使用寿命长度的关键；有机载体的主要作用是提供优良印刷性能，栅线外观及高宽比；无机添加剂和有机助剂主要是改善优化浆料性能特性；银粉是浆料主体材料，也是电极栅线电流导体材料，通过印刷图形、高温烧结致密化并在玻璃粉的帮助下附着在电池表面形成导电电极。
随着太阳能技术的发展，市场对高焊接拉力、优良的可焊性、电池组件长久使用寿命等要求越来越高，而目前市面上正面银浆所用玻璃粉均或多或少存在附着力不足，或刚刚只能满足客户最低要求，太阳能电池拉力达不到要求，则电池片无法封装成组件，会造成生产电池片不合格，或严重影响电池的使用寿命，这是因为大部分市面上所用正银浆料玻璃粉多是低铅或者高铅玻璃粉，玻璃粉中氧化铅在烧蚀减反射氮化硅玻璃层与熔蚀银粉等方面具有高效的作用，且含铅体系玻璃粉具有良好的流动性和润湿性，能实现ag-si欧姆接触更优化，实现电极栅线电阻与接触电阻更优化，从而实现太阳能电池电性能最大化的要求，所以绝大部分正面银浆所用玻璃粉为含铅体系，但负面影响是含铅会造成银电极附着力下降，同时对环境造成污染，不利于当下对环境保护的高标准要求。
基于此，本领域的技术人员亟待寻求一种能够在不使用含铅玻璃粉体系的前提下制备出能够实现高焊接附着力，且具有合适的玻璃软化温度、良好的流动性和润湿性等性能的正面银浆。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的晶体硅太阳能电池用正面银浆，其使用特定且不含铅的玻璃粉，在实现正面银电极与焊带之间高焊接附着力的同时实现了太阳能电池电性能的最大化，且电池组件使用寿命长。
本发明同时还提供了晶体硅太阳能电池用正面银浆的制备方法。
本发明同时还提供了晶体硅太阳能电池用正面银浆在制备背钝化晶体硅太阳能电池中的应用。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：
一种晶体硅太阳能电池用正面银浆，所述正面银浆包括如下组分：有机载体、有机助剂、玻璃粉和银粉，其中所述玻璃粉的原料包括teo2、附着力添加剂、bi2o3、mgo、ag2o和zno，所述附着力添加剂为选自si、p、b或者ge的氧化物中的一种或多种；所述玻璃粉的原料还选择性地包括al2o3、zro2、r2o、pto2和moo中的一种或多种，所述r2o为选自li、na或者k的氧化物或盐中的一种或多种。
根据本发明的一些优选方面，以质量百分含量计，所述玻璃粉的原料中，所述teo2占40-60％、所述附着力添加剂占10-35％、所述bi2o3占2-10％、所述mgo占5-10％、所述ag2o占0.1-5％、所述zno占1-5％、所述al2o3占0-5％、所述zro2占0-5％、所述r2o占0-1.5％、所述pto2占0-5％和所述moo占0-2％。
更优选地，以质量百分含量计，所述玻璃粉的原料中，所述teo2占40-50％、所述附着力添加剂占20-35％、所述bi2o3占2-8％、所述mgo占5-10％、所述ag2o占1-5％、所述zno占1-5％、所述al2o3占1-5％、所述zro2占1-5％、所述r2o占0-1.5％、所述pto2占0.5-3％和所述moo占0-2％。
根据本发明的一些优选方面，所述玻璃粉的原料还选择性地包括如下组分中的一种或多种：nb2o5、gd2o2、reo2和y2o3。进一步优选地，所述nb2o5、所述gd2o2和所述y2o3在所述玻璃粉的原料中的含量分别为不超过1％，所述reo2在所述玻璃粉的原料中的含量不超过1.5％。
根据本发明的一些优选方面，所述玻璃粉的玻璃软化温度为180℃～420℃。
根据本发明的一些优选方面，所述玻璃粉的d50粒径为1.0μm～2.5μm。更优选地，所述玻璃粉的颗粒中最大粒径不超过6μm，最小粒径不小于0.2μm。
根据本发明的一些优选方面，以质量百分含量计，所述正面银浆中，所述有机载体占4-10％，所述有机助剂占0.1-1％，所述玻璃粉占0.5-5％，所述银粉占85-95％。根据本发明的一个具体方面，以质量百分含量计，所述正面银浆中，所述有机载体占7.7％，所述有机助剂占0.5％，所述玻璃粉占2.3％，所述银粉占89.5％。
根据本发明的一些具体方面，所述有机载体由醇酯十二、二乙二醇丁醚、聚醚磷酸酯和乙基纤维素构成。优选地，以质量百分含量计，所述正面银浆中，醇酯十二占2-4％，二乙二醇丁醚占1-3％，聚醚磷酸酯占0.1-1％，乙基纤维素占1.5-3％。
根据本发明的一些具体方面，所述有机助剂为单质锡。
根据本发明，所述银粉选用市售常规用于制备正面银浆的银粉。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述玻璃粉通过如下方法制备而得：
(1)按配方称取各原料，混合，在900-1500℃下煅烧，得玻璃液；
(2)将经步骤(1)处理得到的玻璃液在去离子水中进行淬火处理，冷却后取出玻璃颗粒，烘干；
(3)将经步骤(2)制备得到玻璃颗粒进行球磨，球料比1︰1-3，球磨分散剂为乙醇，球磨后过筛筛分，筛分目数为280-325目，制得粗制玻璃粉；
(4)将经步骤(3)处理得到的所述粗制玻璃粉在500-900℃下煅烧，然后将煅烧所制得的玻璃液在去离子水中进行淬火处理，冷却后取出玻璃颗粒，烘干；
(5))将经步骤(4)制备得到玻璃颗粒进行球磨，球料比1︰1-3，球磨分散剂为乙醇，球磨后过筛筛分，筛分目数为325-400目，烘干，即制得所述玻璃粉。
更优选地，步骤(1)中，煅烧温度为1100-1500℃；步骤(4)中，煅烧温度为500-750℃。
更优选地，步骤(2)中和步骤(5)中的烘干操作分别在60-80℃下进行。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的晶体硅太阳能电池用正面银浆的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：按配方比例称取各组分，混合制得浆料，研磨至浆料中颗粒粒径小于5μm，浆料粘度控制为200～300pa·s，即制得所述晶体硅太阳能电池用正面银浆。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的晶体硅太阳能电池用正面银浆在制备背钝化晶体硅太阳能电池中的应用。
由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明的正面银浆通过使用了特定的无铅玻璃体系，能实现银粉与电池表面高焊接拉力，焊接拉力完全可满足市面上不同硅料加工方式所制得的晶体硅太阳能电池片源的拉力需求，该玻璃粉还具有宽的使用窗口，可满足不同电池片生产工艺的使用需求，同时通过该无铅玻璃粉制备的正银浆料为无铅化浆料，满足环保需求，且在背钝化晶体硅太阳能电池有着更优异的接触电阻、低温烧结窗口和高的填充因子，综合电性能远高于市面含铅玻璃粉体系的浆料，使得电池组件具有更长的寿命。
附图说明
图1是本发明的实施例1中玻璃粉sem形貌图；
图2是本发明的实施例2中玻璃粉sem形貌图；
图3是本发明的实施例3中玻璃粉sem形貌图；
图4是本发明实施例1-3的玻璃粉xrd分析图谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述中，如无特殊说明，所有的原料均来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。
实施例1
本实施例提供一种玻璃粉，其原料包括：teo241.5份、sio215份、b2o315份、bi2o32份、na2co30.5份、mgo6份、al2o34.5份、zro24.5份、ag2o4份、zno3.5份、pto21.5份、gd2o20.5份、reo21.5份。
制备方法如下：(1)按配方称取各原料，加入混料机中混合，盛入坩埚中，在马沸炉中、在1300±20℃下进行煅烧，保温时间为50min，得玻璃液；
(2)将经步骤(1)处理得到的玻璃液在去离子水中进行淬火处理，冷却后取出玻璃颗粒，在70±5℃的烘箱中干燥3小时，烘干；
(3)将经步骤(2)制备得到玻璃颗粒进行湿法球磨，球料比1︰3，球磨分散剂为乙醇，球磨转速为400rpm/min，球磨2小时，球磨后过筛筛分，筛分目数为280-325目，制得粗制玻璃粉；
(4)将经步骤(3)处理得到的所述粗制玻璃粉盛入坩埚中、在600℃下煅烧，保温3小时，然后将煅烧所制得的玻璃液在去离子水中进行淬火处理，冷却后取出玻璃颗粒，烘干；
(5))将经步骤(4)制备得到玻璃颗粒进行球磨，球料比1︰2，球磨分散剂为乙醇，球磨转速为500rpm/min，球磨2小时，球磨后过筛筛分，筛分目数为325-400目，烘干，即制得所述玻璃粉。
实施例2
本实施例提供一种玻璃粉，其原料包括：teo245份、sio220份、b2o310份、bi2o33份、na2co30.5份、mgo7份、al2o32份、zro22.5份、ag2o4份、zno3份、pto21份、moo0.5份、nb2o50.5份、gd2o20.5份、y2o30.5份。
制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例提供一种玻璃粉，其原料包括：teo247份、sio225份、bi2o35.5份、mgo7.5份、al2o33份、zro21.5份、ag2o3.5份、zno2份、pto22份、moo0.5份、nb2o50.5份、gd2o21份、reo20.5份、y2o30.5份。
制备方法同实施例1。
实施例1～3的玻璃粉物理性能测试及指标数据详见下表1。
表1
对比例
选用市面上商品化的玻璃粉。
实施例4
本实施例提供一种晶体硅太阳能电池用正面银浆，包括如下组分：有机载体部分(醇酯十二3％、二乙二醇丁醚2.2％、聚醚磷酸酯0.5％、乙基纤维素2％)：7.7％、有机助剂(单质锡)0.5％、实施例1的玻璃粉：2.3％、银粉：89.5％。
制备方法为：将上述各组分按比例称取混合均匀后，经三辊研磨机充分研磨5次，用刮板细度计测量细度＜5μm，控制粘度为250pa·s，制得正面银浆。
实施例5
本实施例提供一种晶体硅太阳能电池用正面银浆，包括如下组分：有机载体部分(醇酯十二3％、二乙二醇丁醚2.2％、聚醚磷酸酯0.5％、乙基纤维素2％)：7.7％、有机助剂(单质锡)0.5％、实施例2的玻璃粉：2.3％、银粉：89.5％。
制备方法同实施例4。
实施例6
本实施例提供一种晶体硅太阳能电池用正面银浆，包括如下组分：有机载体部分(醇酯十二3％、二乙二醇丁醚2.2％、聚醚磷酸酯0.5％、乙基纤维素2％)：7.7％、有机助剂(单质锡)0.5％、实施例3的玻璃粉：2.3％、银粉：89.5％。
制备方法同实施例4。
实施例7
本实施例提供一种正面银浆，包括如下组分：有机载体部分(醇酯十二3％、二乙二醇丁醚2.2％、聚醚磷酸酯0.5％、乙基纤维素2％)：7.7％、有机助剂(单质锡)0.5％、对比例的玻璃粉：2.3％、银粉：89.5％。
制备方法同实施例4。
性能测试
将上述实施例1～3制备的正面银浆实施例4-6，以及对比例的玻璃粉制备的正面银浆实施例7用400目丝网印刷于156mm×156mm多晶硅片上，硅片厚度为180±5μm，硅片表面方阻为90-105。背面背场采用背钝化技术，背面电极浆料均使用市面商品化的浆料。印刷后经烘干，高温烧结，测试各项性能，包括开路电压(voc)、光电转换效率(eff)、填充因子(ff)、并联电阻(rsh)、串联电阻(rs)、短路电流(isc)、焊接拉力和焊接不良率。各项指标的测试方法均为本领域常规方法，具体测试过程与条件均采用统一测试条件。测试方法描述：测试环境通过冷却控制仪控制在24±1℃，综合电性能(包括开路电压voc、光电转换效率eff、填充因子ff、并联电阻rsh、串联电阻rs、短路电流isc)是通过太阳模拟器或i-v测试仪测试所得数据。太阳模拟器或i-v测试仪所用光源光照强度需要通过“标片”(标准性能电池片)进行校准标定，测试时光照强度需通过标片调整为am1.5g的光照强度(即1000mw/cm2)。焊接拉力采用360℃±10℃手工焊，180°反向拉伸剥离采集各焊接点位拉力值。焊接不良率为存在虚焊、过焊、焊接裂纹或焊接气孔等造成拉力值异常点位数量占比总焊接点位数量的比率。
测试性能均值参见下表2。
表2
由表2可知，本发明实施例4～6晶体硅太阳能电池高焊接拉力正面银浆在焊接拉力方面远高于市面常规玻璃粉制备的实施例7的正面银浆，焊接拉力远大于客户标准要求：2.5n。同时本发明使用特定玻璃粉制备的正银浆料焊接不良率较低，具有良好的可焊性，其次还具有良好的电性能特点，在填充因子ff、接触电阻rs、开路电压voc和综合电性能eff方面均具有优异的性能体现，这也说明本发明特定的玻璃粉具有合适的玻璃软化温度和腐蚀速率，对银粉和电池表面具有良好的润湿性和流动性。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。