锂负极保护层及其制备方法和应用与流程

本发明属于物理化学领域，涉及一种电池材料，具体为锂负极保护层及其制备方法和应用。

背景技术

化石燃料的过度消耗以及随之增长的能源需求，使得清洁能源的开发和利用变得越来越迫切。因此，绿色电化学储能及转换装置的研究与开发已成为相关领域的重点方向。尤其随着移动电子设备、电动汽车和智能电网的飞速发展，人们对二次锂电池的发展提出了更高的需求，亟需开发高容量的新储能系统。

锂金属是“下一代”可充电电池的终极阳极，具有3860mahg^-1的比容量和最低的氧化还原电位。既可以被应用于锂空气、锂硫等高能量密度体系中，也可以与锂离子正极材料配对以提升二次电池的能量密度。然而，不可控的锂枝晶生长和极易与水反应导致了电解液的快速消耗、锂的腐蚀和库仑效率低下，限制了它的实际应用。此外，不受控制的锂枝晶生长还会导致短路，甚至会引发灾难性的火灾。另一方面，对于半敞开的锂空气电池，只要空气中有少量的h2o就会导致金属锂负极迅速失活，生成lioh、lioh·h2o、li3n和li2co3，对其实际应用和工业生产造成严重影响。

技术实现要素：

解决的技术问题：为了克服现有技术的缺陷，获得一种简单的适合工业应用的方法对锂负极进行保护实现高库伦效率且循环更稳定的锂氧气电池，本发明提供了锂负极保护层及其制备方法和应用。

技术方案：锂负极保护层的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在有机溶剂中，用尼龙刷清除锂片表面污染物，将锂片表面抛光；

(2)将锂片浸在四氯化锗/有机溶剂的蒸汽中，持续1-20min，直至锂片表面形成黑色包覆层，其中四氯化锗与有机溶剂的体积比为(0.2-2):100；

(3)重复步骤(1)和步骤(2)1-8次，得到均匀化和致密化涂层。

优选的，所述锂负极为金属锂、锂硅合金或li其他金属、非金属合金。

优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲醚、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。

由权利要求1-3任一所述方法制备获得的锂负极保护层。

优选的，所述保护层含ge、geox、li2co3、lioh、li2o和licl。

所述的锂负极保护层在锂空气电池、锂硫电池或锂对称电池中的应用。

所述的锂负极保护层在与传统锂离子正极匹配提高其循环稳定性中的应用。

优选的，锂负极保护层允许li⁺的迅速迁移，阻隔锂金属与电解液的直接接触；或隔绝金属锂与外界或电解液中的水分发生副反应；或抑制锂枝晶的生长。

优选的，所述正极由粘结剂与正极材料按1:4-1:19配比混合后经擀膜法或涂膜法制得。

优选的，所述正极材料为科琴黑、碳纳米管、导电炭黑或石墨烯；所述粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯。

本发明所述锂负极保护层的作用原理在于：通过在gecl4/thf蒸汽里浸入锂片，从而在锂片表面形成一层ge、geox、li2co3、lioh、li2o、licl的复合保护层可以允许li⁺的快速迁移，阻隔锂金属与电解液的直接接触，也可以隔绝金属锂与外界或电解液中的水分发生副反应，避免金属锂的腐蚀，从而起到保护金属锂负极的作用。此外，这层致密的保护膜还能抑制锂枝晶的生长，从而提高电池的循环稳定性及库伦效率。

有益效果：(1)本发明所述锂负极保护层能够允许li⁺的快速迁移，阻隔锂金属与电解液的直接接触，也可以隔绝金属锂与外界或电解液中的水分发生副反应，避免金属锂的腐蚀，从而起到保护金属锂负极的作用；(2)所述锂负极保护层能抑制锂枝晶的生长，从而提高电池的循环稳定性及库伦效率；(3)本发明在未改变电解液成分的情况下实现了高循环可逆性的金属锂负极，有效避免了常规的添加剂保护负极的方法存在的添加剂耗尽及添加剂在正极发生副反应的问题，这种简单的金属锂负极保护方案有助于推动锂氧气电池在未来的大规模使用。

附图说明

图1是本发明所述锂负极保护层模拟示意图，其中图1a为锂负极保护层的制备流程图，图1b为不含锂负极保护层的模拟，图1c为锂负极保护层的模拟；

图2是本发明所述锂负极保护层的形貌成分分析图，其中图2a为保护前的金属锂的扫描电镜俯视图，2b为保护后的金属锂的扫描电镜俯视图，2c为保护后的金属锂的扫描电镜侧视图，2d为保护后的金属锂的eds元素分析图，2e为保护后的金属锂的xps分析图；

图3是基于本发明锂负极保护层的锂-锂对称电池在不同含水量电解液中的循环曲线图，其中图3a为含保护层与不含保护层的锂-锂对称电池在含水量1000ppm的电解液中的循环性能对比图，图3b为含保护层与不含保护层的锂-锂对称电池在含水量4000ppm的电解液中的循环性能对比图，图3c为含保护层与不含保护层的锂-锂对称电池在含水量10000ppm的电解液中的循环性能对比图；

图4是基于本发明锂负极保护层的锂负极在含水电解液中的浸泡结果图，其中图4a为不含保护层的金属锂分别浸泡在含水量1000ppm，4000ppm，10000ppm的电解液中1小时后的数码照片图，图4b为含保护层的金属锂分别浸泡在含水量1000ppm，4000ppm，10000ppm的电解液中1小时后的数码照片图，图4c为不含保护层与含有保护层的金属锂在含水电解液中浸泡1小时前后的x射线粉末衍射对比分析图；

图5是基于本发明锂负极保护层的锂负极在锂-锂对称电池中循环80小时后的形貌图，其中图5a为不含保护层的锂负极循环后的扫描电镜俯视图，图5b为不含保护层的锂负极循环后的扫描电镜侧视图，图5c为含有保护层的锂负极循环后的扫描电镜俯视图，图5d为含有保护层的锂负极循环后的扫描电镜侧视图；

图6是基于本发明锂负极保护层的锂负极在相对湿度45％条件下的锂空气电池循环曲线图，其中图6a为不含锂负极保护层的锂空气电池在相对湿度45％条件下循环曲线图，图6b为含有锂负极保护层的锂空气电池在相对湿度45％条件下循环曲线图；

图7是基于本发明锂负极保护层的锂负极在相对湿度45％条件下的锂空气电池循环后的形貌和eis图，其中图7a为不含锂负极保护层的锂负极在相对湿度45％的锂空气电池中循环25次后的扫描电镜图，图7b为含有锂负极保护层的锂负极在相对湿度45％的锂空气电池中循环25次后的扫描电镜图，图7c为不含锂负极保护层与含有锂负极保护层的锂负极在相对湿度45％的锂空气电池中循环前后的电化学阻抗谱图。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

以锂-锂对称电池电池为例：

如图1所示，本发明通过在gecl4/thf蒸汽里浸入锂片，从而在锂片表面形成一层ge、geox、li2co3、lioh、li2o、licl的复合保护层，其具体形貌及化学成分分析如图2所示。所述的锂-锂对称电池，包括正负极壳体、gecl4化学镀和未镀的锂片、两者之间具有电解液的隔膜，本实施例优选通过滴加电解液的方式来加入电解液，所述电解液可以选用醚类溶剂包括四乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚等。锂盐可以选用高氯酸锂，双三氟甲烷磺酰亚胺锂，三氟甲基磺酸锂，硝酸锂等。溶剂与锂盐的摩尔比为1:1-8:1之间。本实施例优选，四乙二醇二甲醚与三氟甲基磺酸锂摩尔比4:1的电解液。

具体的，所述锂负极包括金属锂、锂硅合金或li其他金属、非金属合金；锂片浸在gecl4/thf蒸汽里面持续时间为1-20min，次数为1-8次，所述复合膜的厚度为0.5-5μm；所述有机溶剂包括thf、dmf、dme、dmc、pc、dec、emc等相关试剂。

具体的，在thf溶剂中用尼龙刷清除锂片表面污染物，将锂片表面进行抛光；表面抛光后，锂片浸在gecl4/thf蒸汽里面持续几分钟直到形成黑色包覆层；最后，为了尽量减少副产物的量，通过反复使用thf清洗和浸入gecl4/thf的方法，使产物的涂层均匀化和致密化。为了验证其耐h2o攻击的能力，将镀有保护膜的锂片负极和未镀保护膜的锂片负极分别装配成li-li对称电池；其中，电解液为不同含水量的有机电解液，含水量分别为1000、4000和10000ppm进行循环测试，li沉积量为1mah，测试电流为3ma/cm²，测试结果如图3所示，所有使用化学镀gecl4保护的锂片均显示了较好的稳定性，循环300圈充放电过电位一直维持在0.2v左右。而未保护的负极在含1000ppm水的电解液中200圈之后过电位开始急剧增大，220圈左右超过1v；在4000ppm水的电解液中仅能维持120圈左右就达到1v左右的过电位，而10000ppm水的电解液中只能循环70圈左右，表明化学镀gecl4保护的锂片具有较好的循环稳定性。此外，我们还将镀保护膜和未镀的金属锂直接浸泡在含水的电解液进行观测，如图4所示，并用xrd表征了浸泡1h后的成分，未保护的锂片会被h2o攻击在2θ为32.6°出现lioh的衍射峰，而镀保护膜的则没有出现lioh，进一步证明了其对h2o的隔绝作用。图5则具体观测了循环后未镀保护膜的金属锂电极表面会形成70-90μm的枝晶层，而镀了保护层的电极表面则相对光滑，从而验证了其在li-li对称电池中的枝晶抑制能力。

实施例2

以锂氧气电池为例：

如图6所示，本发明通过在gecl4/thf蒸汽里浸入锂片，从而在锂片表面形成一层ge、geox、li2co3、lioh、li2o、licl的复合保护层，其具体形貌及化学成分分析如图2所示。本发明所述的li-o2电池，包括正负极壳体(正极为多孔正极壳)、gecl4化学镀和未镀的锂片、两者之间的具有电解液的隔膜，本实施例优选通过滴加电解液的方式来加入电解液，所述电解液可以选用醚类溶剂包括四乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚等。锂盐可以选用高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、硝酸锂等。溶剂与锂盐的摩尔比1:1-8:1之间。本实施例优选，四乙二醇二甲醚与三氟甲基磺酸锂摩尔比4:1的电解液。

具体的，所述锂负极包括金属锂、锂硅合金或li其他金属、非金属合金；所述锂片浸在gecl4/thf蒸汽里面持续时间可以为1-20min，次数可以为1-8次，所述复合膜的厚度可以为0.5-5μm；所述有机溶剂包括thf、dmf、dme、dmc、pc、dec、emc等相关试剂；正极材料可以为科琴黑、碳纳米管、superp或石墨烯等碳材料；所述电池粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，粘结剂与正极材料按1:4-1:19配比进行混合后经擀膜法或涂膜法制备电极。

具体的将上述锂氧气电池置于充有45％相对湿度的氧气的瓶子或者手套箱中进行电化学性能测试，得到如图6所示的结果。测试电流为2000mag^-1，截止电压分别为2.0-4.5v，截止容量为1000mahg^-1，未镀保护膜的锂片在循环25圈后显示出1.2v的充电过电位和0.9v的放电过电位，而镀了保护膜的在循环150圈后仍然表现出较小的电化学极化，充电和放电过电位分别为0.6v和0.4v，在较高的湿度下显示出较好的容量性能，具备在外界敞开系统工作的潜质，也为解决锂氧气电池在敞开系统运行的负极不稳定性提供了一种新的可行思路。此外，循环前后的eis(图7)也显示了该保护膜具有优异的离子传导和界面稳定性，进一步证明了其电化学稳定性。

综上可以说明，本申请所设计的锂负极保护应用于锂氧气电池和锂-锂对称电池能显著提高金属锂负极的循环稳定性和库伦效率。