一种自愈合聚合物修饰的碱金属负极及其制备方法与应用与流程

本发明涉及碱金属离子电池负极材料及电化学领域，具体涉及一种自愈合聚合物修饰的碱金属负极及其制备方法与应用。

背景技术

随着电动汽车及大规模储能的日益发展，传统的锂离子电池的能量密度增长速率已不能跟上先进能源储存设备的步伐。碱金属作为最理想的负极材料具有超高的理论比容量以及最低的电化学电位。碱金属负极既可以被应用于空气、硫等新型正极材料相匹配，也可以与传统正极材料组装成全电池，从而达到高功率、高能量密度动力电池材料的要求。然而，高活性的碱金属能与大部分的有机电解液以及电解液中的盐发生反应，过多的消耗了碱金属和电解液，使得在循环过程中碱金属的库伦效率不够高同时导致较差的循环性能。另外，碱金属在反复电镀/剥离过程中容易形成枝晶，它能轻易刺穿隔膜而引起一系列安全问题。为了解决上述问题，国内外研究人员对此作了大量的改性工作。例如，胡勇胜研究团队通过热熔融法将金属钠渗透在三维碳毡的空隙形成三维柔性碳毡/金属钠复合负极。该复合负极不仅为制备过程中预存储钠提供充足的空间，而且在循环过程中为接收金属钠提供了载体，同时还可以平衡钠离子/电子的分布，从而达到抑制枝晶和缓冲体积膨胀的效果(advancedenergymaterials,2018,8,1702764)。胡良兵课题组采用报道了一种由碳纤维构成的三维框架作为稳定的骨架，经sno2包覆融锂/钠后形成亲锂性li/na-sn合金，该合金层具有丰富的电化学活性位点，在锂/钠的均匀化成核过程中起到了关键性作用，并通过降低局部电流密度有效抑制了枝晶的生长并通过多孔结构限制了充放电过程中的体积变化。(advancedenergymaterials,2018,1800635)。上述研究成果为解决枝晶生长问题提供了新思路，然而这些方法操作繁琐，难以规模化生产。

技术实现要素：

本发明的目的是针对碱金属负极在循环过程中由于枝晶生长而引起的循环性能不佳、库伦效率低、安全性差等问题，提供一种自愈合聚合物修饰的碱金属负极及其制备方法与应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种自愈合聚合物修饰的碱金属负极的制备方法，包括以下步骤：

将具有自愈合功能的聚合物溶解在有机溶剂中，得聚合物溶液；然后在惰性气体保护下，将聚合物溶液均匀地涂覆在碱金属表面，聚合物可与碱金属表面的碱金属离子形成螯合物并作为强健的sei膜覆盖在碱金属的表面；静置后，得自愈合聚合物修饰的碱金属负极。

优选的，所述聚合物为聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)、聚苯乙烯(ps)、聚乙二醇(peo)、聚环氧烷(peo)、聚氯乙烯(pvc)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、嘧啶酮(upy)、二酰亚胺(ptcdi)中的一种或多种。

优选的，所述聚合物在聚合物溶液中的质量分数为0.05％～5％。

优选的，所述有机溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃(thf)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亚砜(dmso)、氮甲基吡咯烷酮(nmp)、水杨酸甲酯(mesa)中的一种或多种。

优选的，所述惰性气体为氦气、氖气和氩气中的一种或多种。

优选的，所述碱金属为锂、钠或钾。

优选的，所述sei膜的厚度为10nm～10μm。

优选的，所述静置的温度为20～60℃；静置的时间为2～24h。

由以上所述的方法制得的一种自愈合聚合物修饰的碱金属负极。

以上所述的一种自愈合聚合物修饰的碱金属负极应用于组装碱金属电池，所述碱金属电池，主要以lifepo4、mv3(po4)3、mxcoo2(0.4≤x≤1)、mxmno2(0.4≤x≤1)、xlimno2·(1-x)limo2(0<x<1)、linixcoymn1-yo2(0.5≤x≤1,0≤y≤0.2)、lini0.5mn1.5o4、li2tio3、fef3·xh2o(0≤x≤0.5)、s或金属氧化物/硫化物作为正/负极材料，其中m＝li,na,k；以自愈合聚合物修饰的碱金属负极作为对电极材料；以gf、pe、pp、pp/pe或pp/pe/pp等作为膜隔膜；以酯类电解液或醚类电解液等作为电解液。

本发明采用一种简单可行、适用性广的碱金属负极的表面处理方法，经过螯合作用在碱金属负极表面形成具有自我修复功能的sei膜。该sei膜不仅能有效抑制副反应的发生而且能够修复碱金属在充放电过程中由于体积膨胀/收缩造成的机械损伤及裂痕，避免了锂枝晶及死锂的形成，从而延长电池的循环寿命。

与现有技术相比，本发明具有如下的技术效果：

(1)本发明具有合成工艺简单、操作简单、适应性广、易于规模化生产等优点。

(2)本发明通过在碱金属负极表面原位形成一层自愈合的聚合物膜，它不仅可以有效的降低了界面间的副反应，而且能够自发的修复碱金属在反复电镀/剥离过程的机械损伤及裂痕；该聚合物保护层抑制了枝晶的生长，显著提高了其安全性能，应用于金属碱金属电池中有效的改善了与之相匹配的对电极材料的电化学性能。因此，本发明提供的一种自愈合聚合物用于碱金属负极界面修饰改性方法使得材料具有电化学性能更为优异和安全性能更佳等优点，能够达到高能量密度先进储能材料的使用要求，有利于推进碱金属电池的产业化进程。

附图说明

图1为实施例1中未经任何处理的金属锂的sem图。

图2为实施例1中经自愈合聚合物修饰的金属锂的sem图。

图3为实施例1中自愈合聚合物修饰的金属锂负极组装成对称电池li||li的充放电曲线图。

图4为实施例2中自愈合聚合物修饰的金属锂负极与铜箔组装成li||cu电池的库伦效率图。

图5为实施例2中自愈合聚合物修饰的金属锂负极及未经处理的金属锂负极分别与lini0.6co0.2mn0.2o2组装成全电池的循环性能图。

图6为实施例2中自愈合聚合物修饰的金属锂负极及未经处理的金属锂负极分别与lini0.6co0.2mn0.2o2组装成全电池充放电曲线图。

具体实施方式

以下结合实例与附图对本发明的具体实施作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。

实施例1

在氩气气体保护下，将自愈合聚合物(peo-upy，其中peo与upy的摩尔比为4:1)溶解在dmso中，并配成质量分数为1.0％的聚合物溶液，用移液枪取25μl该溶液垂直滴落在金属锂负极的表面，并涂覆均匀，在室温下搁置20h，即得到自愈合聚合物修饰的锂金属负极，保护层的厚度为110nm。

未经改性处理的金属锂负极表面凹凸不平，有明显的缺陷(见图1)，经聚合物改性后的金属锂负极表面平整(见图2)。将该法制得的聚合物包覆的金属锂负极，以1mlitfsi溶解在dol/dme(体积比为1：1)的混合溶液为电解液，1wt％lino3作添加剂，pp为隔膜，与铜箔组装成li||cu电池，测试发现，在电流密度为1ma/cm²，沉积容量为1mah/cm²条件下，循环100圈后其库伦效率仍有97％。将该法制得的自愈合聚合物修饰的锂金属负极组装成li||li对称电池，在电流密度为1ma/cm²，沉积容量为1mah/cm²条件下，其充放电曲线稳定，循环时间能够达到500h，滞后电压也得到了明显改善，约100mv(见图3)。与三元材料lini0.6co0.2mn0.2o2组装成全电池，在10c(1c＝180mah/g)电流密度下，其放电比容量仍高达130.5mah/g，显示了极为优异的倍率稳定性。

实施例2

在氩气气体保护下，将自愈合聚合物(peo-upy，其中peo与upy的摩尔比为4:1)溶解在thf中，并配成质量分数为0.5％的聚合物溶液，用移液枪取25μl该溶液垂直滴落在金属锂负极的表面，并涂覆均匀，在室温下搁置2h，即得到自愈合聚合物修饰的锂金属负极，保护层的厚度为50nm。

未经改性处理的金属锂负极表面凹凸不平，有明显的缺陷。将该法制得的聚合物包覆的金属锂负极以1mlifp6溶解在ec/dmc(体积比为1：1)的混合溶液为电解液，pp为隔膜，与铜箔组装成li||cu电池，测试发现，在电流密度为1ma/cm²，沉积容量为1mah/cm²条件下，循环200圈后其库伦效率仍有74％(见图4)。将该法制得的聚合物改性后的金属锂负极组装成li||li对称电池，在电流密度为1ma/cm²，沉积容量为1mah/cm²条件下，其充放电曲线稳定，循环时间能够达到1000h，滞后电压也得到了极大改善，约25mv。与三元材料lini0.6co0.2mn0.2o2组装成全电池，在1c电流密度下，循环两百圈后，其放电比容量仍高达161.2mah/g，显示了极为优异的循环稳定性(见图5和图6)。

实施例3

在高纯氩气气体保护下，将自愈合聚合物(peg-upy，其中peg与upy的摩尔比为2:1))溶解在dmf中，并配成质量分数为1.0％的聚合物溶液，用移液枪取25μl该溶液垂直滴落在金属锂负极的表面，并涂覆均匀，在室温下搁置3h，即得到自愈合聚合物修饰的锂金属负极，保护层的厚度为80nm。

将该法制得的自愈合聚合物修饰的锂金属负极组装成对称电池，在电流密度为2ma/cm²，沉积容量为2mah/cm²条件下，其充放电曲线稳定，循环时间能够达到300h，滞后电压也得到了极大改善。表明经自愈合聚合物改性后的金属锂负极能够有效抑制锂枝晶的生长，显示了优异的电化学稳定性。

实施例4

在高纯氩气气体保护下，将自愈合聚合物(pvc-upy，其中pvc与upy的摩尔比为3:1)溶解在dmac中，并配成质量分数为0.1％的聚合物溶液，用移液枪取25μl该溶液垂直滴落在金属锂负极的表面，并涂覆均匀，在45℃下搁置3h，即得到自愈合聚合物修饰的锂金属负极，保护层的厚度为10nm。

将该法制得的自愈合聚合物修饰的锂金属负极与钛酸锂材料相匹配组装成全电池，测试发现，在5c大电流密度循环500圈之后，其放电比容量和容量保持率均高于未经处理的材料。

实施例5

在氩气气体保护下，将自愈合聚合物(ps-ptcdi，其中ps与ptcdi的摩尔比为5:1)溶解在nmp中，并配成质量分数为0.75％的聚合物溶液，用移液枪取25μl该溶液垂直滴落在金属钠负极的表面，并涂覆均匀，在30℃下搁置10h，即得到自愈合聚合物修饰的钠金属负极，保护层的厚度为150nm。

将该法制得的自愈合聚合物修饰的钠金属负极以1mnaclo4溶解在ec/dmc(体积比为1：1)的混合溶液为电解液，gf为隔膜，与铜箔组装成na||cu电池，测试发现，在电流密度为0.5ma/cm²，沉积容量为1mah/cm²条件下，循环50圈后其库伦效率仍有80％。将该法制得的聚合物改性后的金属钠负极组装成na||na对称电池，在电流密度为0.5ma/cm²，沉积容量为1mah/cm²条件下，其充放电曲线稳定，循环时间能够达到150h，滞后电压也得到了明显改善，约400mv，显示了优异的稳定性。与nav3(po4)3材料组装成全电池，在2a/g电流密度下，其放电比容量仍高达144.6mah/g，显示了极为优异的倍率性能。

实施例6

在氖气气体保护下，将自愈合聚合物(pmma-ptcdi，其中pmma与ptcdi的摩尔比为2:1)溶解在dmf中，并配成质量分数为0.4％的聚合物溶液，用移液枪取25μl该溶液垂直滴落在金属锂负极的表面，并涂覆均匀，在35℃下搁置12h，即得到自愈合聚合物修饰的锂金属负极，保护层的厚度为130nm。

将该法制得的自愈合聚合物修饰的锂金属与磷酸铁锂材料相匹配组装成全电池，测试发现，在2c大电流密度循环300圈之后，其放电比容量和容量保持率均高于未经处理的材料。

实施例7

在氙气气体保护下，将自愈合聚合物(ps-upy，其中ps与upy的摩尔比为1:1)溶解在nmp中，并配成质量分数为1.2％的聚合物溶液，用移液枪取25μl该溶液垂直滴落在金属钠负极的表面，并涂覆均匀，在室温下搁置12h，即得到自愈合聚合物修饰的钠金属负极，保护层的厚度为130nm。

将该法制得的自愈合聚合物修饰的钠金属负极以1mnacf3so3溶解在deg/dme(体积比为1：1)的混合溶液为电解液，gf为隔膜，与铜箔组装成na||cu电池，测试发现，电流密度为2ma/cm²，沉积容量为0.5mah/cm²下循环50圈后其库伦效率仍高达84％。与硫化锡材料相匹配组装成全电池，测试发现，在0.5a/g电流密度循环600圈之后，其放电比容量和容量保持率均高于未经处理的材料。

实施例8

在氙气气体保护下，将自愈合聚合物(pvdf-upy，其中pvdf与upy的摩尔比为3:1)溶解在dmac中，并配成质量分数为2％的聚合物溶液，用移液枪取25μl该溶液垂直滴落在金属钾负极的表面，并涂覆均匀，在室温下搁置18h，即得到自愈合聚合物修饰的钾金属负极，保护层的厚度为150nm。

将该法制得的聚合物包覆的金属钾负极以0.8mkpf6溶解在ec/dec(体积比为1：1)的混合溶液为电解液，gf为隔膜，与铜箔组装成k||cu电池，测试发现，在电流密度为0.2ma/cm²，沉积容量为1mah/cm²条件下，循环80圈后其库伦效率仍有72％。将该法制得的聚合物改性后的金属钾负极组装成对称电池，在电流密度为0.5ma/cm²，沉积容量为1mah/cm²条件下，其充放电曲线稳定，循环时间能够达到80h，滞后电压也得到了明显改善，显示了优异的循环稳定性。与k0.6coo2正极材料组装成全电池，在40ma/g电流密度下，循环30圈后，其放电比容量仍有63.4mah/g。

实施例9

在氖气气体保护下，将自愈合聚合物(pmma-upy，其中ppmma与upy的摩尔比为4:1)溶解在dmac中，并配成质量分数为5％的聚合物溶液，用移液枪取25μl该溶液垂直滴落在钾属锂负极的表面，并涂覆均匀，在60℃下搁置16h，即得到自愈合聚合物修饰的钾金属负极，保护层的厚度为2μm。

将该法制得的自愈合聚合物修饰的钾金属与二氧化钛材料相匹配组装成全电池，测试发现，在0.2a/g电流密度循环60圈之后，其放电比容量仍有120mah/g，明显高于未经处理的材料。

实施例10

在高纯氩气气体保护下，将自愈合聚合物(peo-upy，其中peo与upy的摩尔比为2:1)溶解在thf中，并配成质量分数为2％的聚合物溶液，用移液枪取25μl该溶液垂直滴落在金属钠负极的表面，并涂覆均匀，在室温下搁置12h，即得到自愈合聚合物修饰的钠金属负极，保护层的厚度为300nm。

将该法制得的自愈合聚合物修饰的钠金属负极以1mnapf6溶解在ec/dme(体积比为1：1)的混合溶液为电解液，gf/pe为隔膜，与铜箔组装成na||cu电池，测试发现，电流密度为5ma/cm²，沉积容量为1mah/cm²下循环40圈后其库伦效率仍高达79％。与氧化铁材料相匹配组装成全电池，测试发现，在1a/g电流密度循环1000圈之后，其放电比容量和容量保持率均高于未经处理的材料。

实施例11

在氦气气体保护下，将自愈合聚合物(pmma-upy，其中pmma与upy的摩尔比为3:1)溶解在丙酮中，并配成质量分数为1.0％的聚合物溶液，用移液枪取25μl该溶液垂直滴落在金属锂负极的表面，并涂覆均匀，在室温下搁置6h，即得到自愈合聚合物修饰的锂金属负极，保护层的厚度为150nm。

将该法制得的自愈合聚合物修饰的锂金属与li1.2mn0.54ni0.13c0.13o2正极材料相匹配组装成全电池，测试发现，在0.5c电流密度循环200圈之后，其放电比容量为236.6mah/g，明显优于未经处理的材料。

实施例12

在高纯氩气气体保护下，将自愈合聚合物(peg-ptcdi，其中ps与upy的摩尔比为4:1))溶解在dmac中，并配成质量分数为0.8％的聚合物溶液，用移液枪取25μl该溶液垂直滴落在金属锂负极的表面，并涂覆均匀，在40℃下搁置15h，即得到自愈合聚合物修饰的锂金属负极，保护层的厚度为180nm。

将该法制得的自愈合聚合物修饰的锂金属负极组装成对称电池，在电流密度为1ma/cm²，沉积容量为3mah/cm²条件下，其充放电曲线稳定，循环时间能够达到600h，滞后电压也得到了极大改善。表明经自愈合聚合物改性后的金属锂负极能够有效抑制锂枝晶的生长，显示了优异的电化学稳定性。