本发明属于电池领域，更具体地说，本发明涉及一种锂离子电池正极片及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池工作时，锂离子在正负极之间的脱出与嵌入，要求正负极材料具有高化学稳定性、高导电性等特点。作为电极材料重要组成部分，导电剂对电池的性能有很大的影响。
在常规的锂离子电池极片制作工艺中，活性材料浆料直接涂布于铝箔或铜箔集流体表面，集流体通过与活性材料的物理接触将电化学反应产生的电子汇集并导出至外电路，从而实现化学能转化为电能的过程。由此可知，集流体与活性材料间的接触是锂离子电池充放电性能的重要影响因素。然而，刚性的金属集流体与粒径较大的活性材料颗粒间的接触面积有限，界面电阻较大，这将会引起电池内阻的上升，对于电池性能特别是大电流充放电条件下的性能存在负面影响。
为改善导电剂的导电性能，降低集流体与活性材料间的界面电阻，提高两者之间的粘结强度，新兴一维导电材料(线状导电材料)和二维导电材料(片状导电材料)陆续在电芯中使用。然而，一维和二维导电碳材料多为纳米级材料，其比表面积较大，吸液能力较强，浆料的固含量低，在烘干的过程中，溶剂从底部扩散到表面然后挥发出去，使得粘接剂在极片中的分布出现浓度梯度，极片表面浓度高，集流体表面浓度低，活性材料与集流体之间的粘结力差。这些材料的引入给极片的加工工艺也带来了很大的麻烦，通常在冷压后会出现起皮、掉粉，以及新鲜电池拆解后正极活性物种粘接不牢而脱膜的现象，严重影响电池的循环倍率性能。
有鉴于此，确有必要提供一种能提高集流体与活性材料间粘结强度和改善电池循环倍率性能的锂离子电池正极片及其制备方法、锂离子电池。
技术实现要素：
本发明的发明目的在于：克服现有技术的不足，提供一种能提高集流体与活性材料间粘结强度和改善电池循环倍率性能的锂离子电池正极片及其制备方法、锂离子电池。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子电池正极片，其包括集流体、设置在集流体上的过渡层和设置在过渡层上的活性物质层，其中，过渡层包含第一活性物质、第一导电剂和第一粘结剂，其中，第一导电剂为零维导电材料(颗粒状导电材料)。
作为本发明锂离子电池正极片的一种改进，所述过渡层包含15-75wt％第一活性物质、5-65wt％第一导电剂和20-80wt％第一粘结剂。
过渡层含有高含量粘结剂，与集流体之间具有优良的粘结性能；含有零维导电材料，具有良好的导电能力，且其比表面积相对较小，浆料的固含量较高，在干燥过程中可以与集流体充分接触，形成的涂层较为致密，与集流体的粘接力更大，减小接触电阻；含有活性物质，可增强粘结力并能减少能量密度的损失。过渡层相对于金属集流体具有更好的形变能力，因此过渡层可增加活性物质层与集流体间的导电接触，减小界面电阻，进而提高两者间的粘结强度。
作为本发明锂离子电池正极片的一种改进，所述活性物质层包含80-97wt％第二活性物质、1-10wt％第二导电剂和2-10wt％第二粘结剂。
作为本发明锂离子电池正极片的一种改进，所述第一活性物质和第二活性物质独立选自磷酸铁锂盐、linixcoymzo2中的至少一种，其中m选自mn、al、zr、ti、v、mg、fe、mo，x≥0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1。
作为本发明锂离子电池正极片的一种改进，所述第二导电剂为零维导电材料、一维导电材料和二维导电材料中的至少一种。
作为本发明锂离子电池正极片的一种改进，所述一维导电材料选自纳米碳纤维、碳纳米管，一维导电材料的长度为3-10nm，平均直径为3-10nm，比表面积为200-500m2/g。
作为本发明锂离子电池正极片的一种改进，所述二维导电材料为石墨烯，二维导电材料的粒径为5-10nm，导电率为2000-6000s/m，比表面积为200-400m2/g。
作为本发明锂离子电池正极片的一种改进，第二导电剂可优选为石墨烯与碳纳米管复合导电材料。石墨烯与碳纳米管复合导电材料具有较好的导电能力并且能够形成有效的良好的导电网络，使用复合导电材料代替传统的导电剂，可以对正极材料形成更完美的包裹，增加导电通道，使其具有更高的电子导电率，同时可以减少导电剂的用量，提高活性物质的载量，从而提高电池的能量密度。
作为本发明锂离子电池正极片的一种改进，所述零维导电材料选自导电炭黑、superp-li、导电石墨、科琴黑、乙炔黑中的一种或者几种，所述零维导电材料的粒径为15-65μm，比表面积为35-100m2/g。
作为本发明锂离子电池正极片的一种改进，所述过渡层的厚度为2-10μm。
为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种前述锂离子电池正极片的制备方法，包括以下步骤：
1)将活性物质、零维导电材料和粘结剂按比例溶解于溶剂中配置成浆料，在集流体上进行涂布，干燥后形成过渡层；以及
2)将活性物质、粘结剂，以及含有零维导电材料、一维导电材料和二维导电材料中至少一种的导电剂分散在溶剂中形成导电浆料，并将导电浆料搅拌均匀后涂布于过渡层上，干燥后得到锂离子电池正极片。
作为本发明锂离子电池正极片的制备方法的一种改进，步骤2)中，所述导电浆料的固含量为5-25wt％。
为了实现上述发明目的，本发明进一步提供了一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔膜，以及电解液，其中，所述正极片为前述锂离子电池正极片。
相对于现有技术，本发明锂离子电池正极片及其制备方法、锂离子电池具有以下有益技术效果：
正极片中设置了过渡层，且过渡层中的导电剂选用零维导电材料，增加了活性物质层与集流体之间的粘结力，改善了接触电阻，有效解决了浆料与集流体之间粘结性不好的问题，压实后能得到很完整的正极片，且过渡层中含有活性物质，在增强粘结力时能减少能量密度损失；同时活性物质层能形成良好的导电网络，减少了导电剂的用量，与过渡层相结合可提高电池的倍率性能和循环性能。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案及其技术效果更加清晰，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
实施例1
1)正极片的制备
①过渡层的制备
第一活性物质为lini0.5mn0.3co0.2o2(ncm523)；第一导电剂为导电炭黑(sp)，sp的粒径d90为45μm，bet(比表面积)为48m2/g；第一粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)。
将pvdf按一定的比例溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中，将一定量的ncm523和sp加入溶解好的pvdf溶液中形成浆料，三者加入的重量比为ncm523:sp:pvdf＝30:20:50，浆料搅拌均匀后均匀涂覆在铝箔上，85℃下干燥形成过渡层，过渡层的厚度为3μm。
②活性物质层的制备
第二活性物质为lini0.5mn0.3co0.2o2(ncm523)；第二导电剂为石墨烯和碳纳米管，其中，石墨烯的d90为5nm，bet为300m2/g，碳纳米管的d90为4nm，bet为350m2/g；第二粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)。
将石墨烯与碳纳米管加入到nmp中，加入0.4-1wt％的分散剂，先搅拌4-12h，然后进行超声震荡25-35min，超声频率为20-25hz，功率为100w，形成固含量为15wt％的复合导电浆料。
将pvdf按一定的比例溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中，然后将一定量的ncm523和复合导电浆料加入溶解好的pvdf溶液中，重量比为ncm523:石墨烯+碳纳米管:pvdf＝90:5:5，搅拌均匀后涂覆在过渡层上，85℃下干燥后冷压裁片得到正极片。
2)负极片的制备
将丁苯橡胶(sbr)溶解在水溶液中，形成sbr水溶液，再将一定量的人造石墨、sp和羧甲基纤维素钠(cmc)加入sbr水溶液中，重量比为人造石墨:superp:cmc:sbr＝90:3:3:4，搅拌均匀后涂覆在8μm厚的铜箔上，110℃下干燥后冷压裁片得到负极片。
3)隔离膜
隔离膜使用厚度为16μm的聚丙烯(pp)/聚乙烯(pe)/聚丙烯(pp)三层复合多孔膜。
4)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)和碳酸二乙酯(dec)按质量比1：1：1混合均匀得到混合溶剂，最后加入六氟磷酸锂(lipf6)，六氟磷酸锂(lipf6)的浓度为1m。
5)电池组装
将以上正极片、负极片、隔离膜通过卷绕或叠片工艺形成电芯，然后将电芯放入包装袋内，注入电解液后，化成、封装、容量等，组装成电池。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：过渡层中的第一导电剂为superp-li，其d90为15μm，bet为35m2/g。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：过渡层中的第一导电剂为导电石墨，其d90为65μm，bet为100m2/g。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：过渡层中第一活性物质、第一导电剂和第一粘结剂的质量比为75:5:20。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：过渡层中第一活性物质、第一导电剂和第一粘结剂的质量比为15:5:80。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：过渡层中第一活性物质、第一导电剂和第一粘结剂的质量比为15:65:20。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：活性物质层中第二活性物质、第二导电剂和第二粘结剂的质量比为80:10:10。
实施例8
实施例8与实施例1基本相同，不同之处在于：活性物质层中第二活性物质、第二导电剂和第二粘结剂的质量比为97:1:2。
实施例9
实施例9与实施例1基本相同，不同之处在于：活性物质层中第二导电剂为石墨烯，其d90为5nm，bet为300m2/g。
实施例10
实施例10与实施例1基本相同，不同之处在于：活性物质层中第二导电剂为碳纳米管，其d90为4nm，bet为350m2/g。
实施例11
实施例11与实施例1基本相同，不同之处在于：活性物质层中第二导电剂为sp，其d90为45μm，bet为48m2/g。
实施例12
实施例12与实施例1基本相同，不同之处在于：活性物质层中第二导电剂为碳纳米管、石墨烯和sp，其中，石墨烯的d90为5nm，bet为300m2/g；碳纳米管的d90为4nm，bet为350m2/g；sp的d90为45μm，bet为48m2/g。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：没有过渡层的制备步骤。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：过渡层中没有加入第一活性物质ncm523。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：过渡层中第一导电剂为石墨烯，其d90为5nm，bet为300m2/g。
对比例4
对比例4与实施例1基本相同，不同之处在于：过渡层中第一导电剂为碳纳米管，其d90为4nm，bet为350m2/g。
性能测试
1)极片状况测试
对实施例1-12和对比例1-4压实后的正极片以及化成后的电池进行拆解，查看正极片的状态。
2)电性能测试
1、倍率性能测试
在25℃下，充电流程为：以1c的充电倍率恒流充电到4.20v然后再恒压充电直至电流降至0.05c；放电流程为：以1c、3c的放电倍率恒流放电到2.8v，记录放电的容量为c1、c3，3c的放电倍率性能为c3/c1；
2、循环性能测试
在25℃下，充电流程为：以1c的充电倍率恒流充电到4.20v然后再恒压充电直至电流降至0.05c；放电流程为：以1c的放电倍率恒流放电到2.8v，重复上述充放电流程，直至容量保持率为80％，记录循环圈数。
表1有无过渡层对正极片状态的影响
表2电性能测试
从表1可以看出，对比例1的正极片没有过渡层，压实后容易出现起皮、掉粉等现象，且化成后正极片容易脱膜。而实施例1-12的正极片具有过渡层，过渡层中含有活性物质、粘结剂和导电剂，导电剂为零维导电材料，压实后正极片无起皮、无掉粉，且化成后无脱膜现象。对比例2的正极片具有过渡层，过渡层中不含有活性物质，但是因为含有零维导电材料，正极片压实后仍然无起皮、无掉粉，化成后也无脱模现象。对比例3和4的过渡层采用一维或者二维导电材料，正极片压实后均出现起皮、掉粉，而且化成后也出现脱模现象。以上测试结果表明，在集流体和活性物质层之间设置过渡层，且过渡层中采用零维导电材料作为导电剂，增加了集流体与活性物质之间的粘结力，使得正极片在压实后无起皮、掉粉的现象，且化成后不会脱模。
从表2可以看出，与对比例1-4相比，实施例1-12有效改善了锂离子电池的倍率性能和循环性能。对比例2虽然具有过渡层，但是过渡层中不含有活性物质，不利于电池电性能的改善。对比例3和4虽具有过渡层，但是过渡层中的第一导电剂为一维或二维导电材料，导致活性物质与集流体间的粘结力差，影响了电池的倍率性能和循环性能。实施例1-12都具有过渡层，过渡层含有活性物质、零维导电材料和粘结剂，具有良好的导电能力、粘结性能，提高了集流体与活性物质之间的粘结强度，再与活性物质层进行结合，可显著提升电池的倍率性能和循环性能。
结合以上对本发明的详细描述可以看出，相对于现有技术，本发明锂离子电池正极片及其制备方法、锂离子电池至少具有以下有益技术效果：
正极片中设置了过渡层，且过渡层选用零维导电材料，增加了活性物质层与集流体之间的粘结力，改善接触电阻，有效解决了浆料与集流体之间粘结性不好的问题，压实后能得到很完整的正极片，且过渡层中含有活性物质，在增强粘结力时能减少能量密度损失；同时，活性物质层能形成良好的导电网络，减少了导电剂的用量，与过渡层相结合可提高电池的倍率性能和循环性能。
根据上述原理，本发明还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。