薄型氧化还原液流电池电极的制备方法与流程

本发明涉及氧化还原液流电池电极的制备方法。

背景技术：

氧化还原液流电池为根据电解质的电化学反应重复充电放电的二次电池。作为使用于氧化还原液流电池的电解液有钒、zn-br等。

氧化还原液流电池使电解液循环并进行充电和放电。充电和放电发生在发生氧化和还原的电化学反应的堆栈中，并且电储存在电解溶液中。

根据堆栈的数量及大小确定氧化还原液流电池的输出，并根据储存于槽的电解液的量确定电容量。

氧化还原液流电池可半永久性地使用储存电的电解液，从而环保且无爆发的危险性。

在这种氧化还原液流电池中，电解液在电解液充分的发生电化学反应之前，既不逃脱电极，又具有在电极内不停滞的流动是重要的，从而持续保持氧化还原液流电池的效率。

为了解决这种问题，在本申请人的韩国授权专利(10-1865057)中提出氧化还原液流电池电极的制备方法，通过针刺在碳纤维毡向电解液流动的方向多个流路，使得电解液沿着流路顺畅地流动。在这种氧化还原液流电池电极的制备方法中，在厚度为0.1～2.0mm的热塑性树脂网上放置厚度为0.1～1mm的碳纤维毡，并进行针刺来形成流路，网起到支撑流路的作用，使得流路保持其原来的形状。

另一方面，若通过减少氧化还原液流电池电极的厚度，来在相同的空间内层叠更多的单体电池，则可生产更多的电。

但是，在韩国授权专利(10-1865057)中所使用的网由热塑性树脂制备，实际很难制备成厚度小于1mm。因此，难以使碳纤维毡和网的厚度加起来的电极的厚度小于1mm。

另一方面，在韩国授权专利(10-1865057)中，通过在网上面放置碳纤维毡并进行针刺，来在碳纤维毡上部面形成流路，并使碳纤维毡和网相结合，从而针与坚硬的网碰撞而频繁地折断，折断的针被隐藏在碳纤维毡内，由此产生氧化还原液流电池的故障。

现有技术文献

专利文献

韩国授权专利(10-1865057)

技术实现要素：

本发明提供均可解决上述的问题的新概念的薄型氧化还原液流电池电极的制备方法。

用于实现上述目的的薄型氧化还原液流电池电极的制备方法的特征在于。包括：步骤(1)，准备碳纤维束和碳纤维毡；步骤(2)，通过针刺对上述碳纤维束进行扩布，来制备由碳纤维向单方向排列而成的支撑层；步骤(3)，在上述支撑层上放置上述碳纤维毡；步骤(4)，通过对上述碳纤维毡进行针刺，来使上述碳纤维毡内的碳纤维被牵引下来，捆扎上述支撑层内的碳纤维，使得上述支撑层内的碳纤维不向左右散开；步骤(5)，针反复穿过上述碳纤维毡并逐渐压接上述碳纤维毡，从而在上述碳纤维毡的上部面向电解液流动的方向形成流路；以及步骤(6)，通过反复进行上述步骤5，来在上述碳纤维毡还形成与上述流路平行的多个其他流路。

在本发明中，在由几根至几十根的高强度碳纤维层叠而成的单位基团向单方向排列而成的支撑层上放置碳纤维毡，并进行针刺来形成流路，因而能够以薄于现有热塑性网的厚度(0.1～0.2mm)支撑流路，使得流路不倒塌。

并且，在本发明中，由一根的高强度碳纤维向单方向排列而成的支撑层上放置碳纤维毡，并进行针刺来形成流路，因而即使厚度比现有热塑性网薄很多，也可以支撑流路，使得流路不倒塌。由此，可将碳纤维毡的厚度和支撑层的厚度加起来的氧化还原液流电池电极的厚度减少到使用热塑性网的现有的氧化还原液流电池电极的厚度的1/5为止，从而在相同的空间内层叠更多的单体电池，由此可生产更多的电。

并且，本发明具有由不是格子型的热塑性网的碳纤维向电解液流动的方向以一列排列而成的支撑层，从而支撑层可起到引导电解液流动的方向的作用。

发明的效果

本发明具有由不是坚硬的热塑性网的柔韧的碳纤维形成的支撑层，从而即使在支撑层上放置碳纤维毡进行针刺，也无针折断的问题。因此，可阻隔如下问题：针与坚硬的网相碰撞折断后，被隐藏在碳纤维毡内，来产生氧化还原液流电池的故障。

附图说明

图1为表示本发明一实施例的薄型氧化还原液流电池电极的制备方法的流程图。

图2为表示通过针刺向左右对碳纤维束进行扩布的状态的图。

图3为表示碳纤维毡放置在由几根至几十根的碳纤维层叠而成的单位基团向单方向排列而成的支撑层上的状态的图。

图4表示碳纤维毡放置在由一根的碳纤维向单方向排列而成的支撑层上的状态的图。

图5为表示图3所示的支撑层内的单方向碳纤维被由针刺被托来的碳纤维毡内的碳纤维捆扎，使得不向左右散开的状态的图。

图6为表示图4所示的支撑层内的单方向碳纤维被由针刺被牵引的碳纤维毡内的碳纤维捆扎，以免向左右散开的状态的图。

图7为表示针反复穿出图5所示的碳纤维毡并进行压接，来在碳纤维毡的上部面的特定部位形成流路的状态的图。

图8为表示针反复穿出图6所示的碳纤维毡并进行压接，来在碳纤维毡的上部面的特定部位形成流路的状态的图。

图9为表示在图5所示的碳纤维毡的上部面以规定的间隔形成多个流路而制成的氧化还原液流电池电极的图。

图10为表示在图6所示的碳纤维毡的上部面以规定的间隔形成多个流路而制成的氧化还原液流电池电极的图。

图11为设置有图9所示的氧化还原液流电池电极的单体电池的分解立体图。

图12为设置有图10所示的氧化还原液流电池电极的单体电池的分解立体图。

附图标记说明

1、2：单体电池11：离子交换膜

12：隔离物13：双极板

10、20：氧化还原液流电池电极f：碳纤维毡

s1、s2：支撑层cf1、cf2：碳纤维

具体实施方式

以下，对本发明一实施例的薄型氧化还原液流电池电极的制备方法进行详细说明。

如图1所示，本发明一实施例的薄型氧化还原液流电池电极的制备方法包括：步骤(1)s11，准备碳纤维束和碳纤维毡；步骤(2)s12，通过针刺对上述碳纤维束进行扩布，来制备由碳纤维向单方向排列而成的支撑层；步骤(3)s13，在上述支撑层上放置上述碳纤维毡；步骤(4)s14，通过对上述碳纤维毡进行针刺，来上述碳纤维毡内的碳纤维被牵引下来捆扎上述支撑层内的碳纤维，使得上述支撑层内的碳纤维不向左右散开；步骤(5)s15，针反复穿过上述碳纤维毡并逐渐压接上述碳纤维毡，从而在上述碳纤维毡的上部面向电解液流动的方向形成流路；以及步骤(6)s16，通过反复上述步骤(5)，来在上述碳纤维毡还形成与上述流路平行的多个其他流路。

对步骤(1)s11进行说明。

准备如图2所示的碳纤维束t。碳纤维束t具有由长的碳纤维cf1向单方向排列而合起来的丝束(tow)形态。碳纤维cf1由几个至几百个的碳纤维长丝形成，从而具有0.1～0.2mm的直径。为了避免附图变得过于复杂，在图2至图12中省略示出碳纤维长丝。

准备图3所示的碳纤维毡f。由短的碳纤维cf2无序地凝聚而制成碳纤维毡f。碳纤维毡f的厚度为0.1～1mm。

优选地，碳纤维毡f的面密度为10g/m²～300g/m²，更优选地，碳纤维毡f的面密度为50g/m²～200g/m²。

其理由是因为，若碳纤维毡f的面密度小于10g/m²，则碳纤维毡f直接吸收电解液，从而流路不能正常地起到作用，碳纤维毡f的耐久性大大地降低，若碳纤维毡f的面密度大于300g/m²，则难以制备薄型的碳纤维毡f，且材料费上升。

对步骤(2)s12进行说明。

如图2所示，若针n反复对碳纤维束t进行冲孔，则构成碳纤维束t的碳纤维cf1之间的间隔逐渐地增加，并碳纤维束t被扩布。

随着碳纤维束t通过针刺扩布，制备图3或图4所示的支撑层s1、s2。其中，在不拘束碳纤维束t的两端的状态下，可进行针刺，但是为了防止在进行针刺的期间碳纤维cf1散开，还在利用夹具(jig)夹住碳纤维束t的两端的状态下，可对碳纤维束t的中间部分进行针刺。

如图3所示，根据针刺的次数，可形成由几根至几十根的碳纤维cf1层叠而成的单位基团向单方向排列而成的支撑层s1。在这种情况下，支撑层s1的厚度为碳纤维cf1直径的几倍。

作为一例，图3所示的单位基团由垂直层叠而成的3根碳纤维cf1构成。

由于一根碳纤维cf1的直径为所以由3根碳纤维cf1垂直层叠而成的支撑层s1的厚度为作为碳纤维cf1的直径(0.1～0.2mm)的3倍的

作为另一例，若单位基团由垂直层叠而成的4根碳纤维cf1构成，则支撑层s1的厚度为作为碳纤维cf1的直径(0.1～0.2mm)的4倍的0.4～0.8mm。

像这样，本发明通过调节垂直层叠的碳纤维cf1的数量，来可容易调节支撑层s1的厚度。

另一方面，如图4所示，若针刺的次数越增加，则碳纤维束t的扩布量逐渐变多，最终可形成由一根的碳纤维cf2向单方向排列而成的支撑层s2。在上述情况下，支撑层s2的厚度为与碳纤维cf2的直径(0.1～0.2mm)相同的0.1～0.2mm。因此，将支撑层s2的厚度可减少到一根碳纤维cf2的直径。

以下，在步骤3s13至步骤6s16的说明中，交替地说明图3所示的在由单位基团向单方向排列而成的支撑层s1支撑的碳纤维毡f的上部面形成流路p1的方法和图4所示的在由一根的碳纤维cf2向单方向排列而成的支撑层s2支撑的碳纤维毡f的上部面形成流路p2的方法。

对步骤(3)s13进行说明。

如图3所示，在支撑层s1上放置碳纤维毡f。支撑层s1由几根至几十根的高强度的碳纤维层叠而成的单位基团向单方向排列而形成，因而还能够以薄于现有热塑性网的厚度支撑流路p1，使得流路p1(参照图9)不倒塌。并且，支撑层s1的碳纤维cf1向电流流动的方向以一列排列，从而可引导电解液流动的方向。

另一方面，如图4所示，在支撑层s2上放置碳纤维毡f。支撑层s2由一根的高强度的碳纤维向单方向层叠而形成，因而还能够以很薄的厚度支撑流路p2，使得流路p2(参照图10)不倒塌。并且，支撑层s2的碳纤维cf1向电流流动的方向以一列排列，从而可引导电解液流动的方向。

对步骤(4)s14进行说明。

在对图3所示的碳纤维毡f进行针刺，来形成图7所示的流路p1的过程中，为了防止无任何拘束向单方向排列的支撑层s1的碳纤维cf1向左右散开，利用碳纤维毡f内的碳纤维cf2捆扎支撑层s1内的碳纤维cf1。为此，在支撑层s1上放置碳纤维毡f的状态下，对碳纤维毡f的多处进行针刺。

那么，如图5所示，碳纤维毡f内的碳纤维cf2被托下来，捆扎支撑层s1内的碳纤维cf1，使得支撑层s1内的碳纤维cf1不向左右散开。

另一方面，在对图4所示的碳纤维毡f进行针刺，来形成图8所示的流路p2的过程中，为了防止无任何拘束向单方向排列的支撑层s2的碳纤维cf1向左右散开，利用碳纤维毡f内的碳纤维cf2捆扎支撑层s2内的碳纤维cf1。为此，在支撑层s2上放置碳纤维毡f的状态下，对碳纤维毡f的多处进行针刺。

那么，如图6所示，碳纤维毡f内的碳纤维cf2被托下来，捆扎支撑层s1内的碳纤维cf1，使得支撑层s1内的碳纤维cf1不向左右散开。

对步骤(5)s15进行说明。

如图7所示，通过对图3所示的碳纤维毡f进行针刺，来在碳纤维毡f的上部面向电解液流动的方向(图11所示的直线箭头方向)形成流路p1。为此，如图7所示，针n反复穿过碳纤维毡f，并逐渐对所要形成流路p1的部分进行压接。像这样，被压接的部分形成流路p1。因像这样形成的流路p1，电解液可沿着流路p1顺畅地流动。

另一方面，如图8所示，通过对图4所示的碳纤维毡f进行针刺，来在碳纤维毡f的上部面向电解液流动的方向(图12所示的直线箭头方向)形成流路p2。为此，如图8所示，针n反复穿过碳纤维毡f，并逐渐对所要形成流路p2的部分进行压接。像这样，被压接的部分形成流路p2。因像这样形成的流路p2，电解液可沿着流路p2顺畅地流动。

另一方面，若调节针刺的次数和针刺的深度，则可调节碳纤维毡f的压接程度，并可根据碳纤维毡f的压接程度调节流路p1、流路p2的深度。为了按步骤调节流路p1、流路p2的深度，优选地，针刺的次数为10打/cm²～300打/cm²。更优选地，针刺的次数为30打/cm²～150打/cm²。

另一方面，若流路p1、流路p2的深度过深，则在充分地发生电化学反应之前，电解液沿着流路p1急速地逃脱，若流路p1、流路p2的深度过浅，则电解液不能很好地逃脱。考虑这些问题，优选地，流路p1、流路p2的深度为碳纤维毡f厚度的1/2～1/3。

如上述所示，不是通过切割碳纤维毡f来形成流路p1、p2，而是通过针刺对碳纤维流路(p)进行压接来形成，从而在厚度为1mm以下的薄型碳纤维毡f中，也可容易形成流路p1。

另一方面，流路p1、p2的宽度w1、w2通过针刺可以为最小1mm，最大宽度可以任意设定。只是，若流路p1、p2的宽度w1、w2过短，则在充分地发生电化学反应之前，电解液沿着流路急剧逃脱，若流路p1、p2的宽度w1、w2过窄，则电解液逃脱得不好。考虑这些问题，优选地，设定流路p1、p2的宽度w1、w2的最大宽度。

对步骤(6)s16进行说明。

如图7所示，以对碳纤维毡f进行针刺的方式，在碳纤维毡f还形成与流路p1平行的多个其他流路p1，最终制备图9所示的氧化还原液流电池电极10。流路p1之间的间隔恒定，但是可以间隔不同。在本实施例中流路p1之间的间隔恒定。

图9所示的附图标记t1表示氧化还原液流电池电极10的厚度，附图标记t11表示碳纤维毡f的厚度，附图标记t12表示支撑层s1的厚度。因此，t1＝t11+t12，t11在于0.1～1mm范围内，t12从0.3～0.6mm(3根碳纤维的层叠高度)开始，因而，将氧化还原液流电池电极10可制备成厚度为0.4mm的薄型。

如图11所示，以设定的大小切割氧化还原液流电池电极10并设置于单体电池1。

单体电池1包括离子交换膜11、隔离物12、双极板13及氧化还原液流电池电极10。图11所示的直线箭头表示电解液流动的方向。配置多个单体电池1，并连接而制备氧化还原液流电池堆栈，并将堆栈与电解液槽相连接来制备氧化还原液流电池。

由于氧化还原液流电池电极10为薄型，因而可通过在相同的空间内层叠更多的单体电池，来生产更多的电。

另一方面，如图8所示，以对碳纤维毡f进行针刺的方式，在碳纤维毡f形成与流路p2平行的多个其他流路p2，最终制备图10所示的氧化还原液流电池电极20。流路p2之间的间隔恒定，但是可以间隔不同。在本实施例中流路p2之间的间隔恒定。

图10所示的附图标记t1表示氧化还原液流电池电极20的厚度，附图标记t11表示碳纤维毡f的厚度，附图标记t12表示支撑层s2的厚度。因此，t1＝t11+t12，t11在于0.1～1mm范围内，t12从0.1～0.2mm(1根碳纤维的直径)开始，因而，将氧化还原液流电池电极10可制备成厚度为至少0.2mm的超薄型。

如图12所示，以设定的大小切割氧化还原液流电池电极20并设置于单体电池2。

单体电池2包括离子交换膜11、隔离物12、双极板13及氧化还原液流电池电极20。图12所示的直线箭头表示电解液流动的方向。配置多个单体电池2，并连接而制备氧化还原液流电池堆栈，并将堆栈与电解液槽相连接来制备氧化还原液流电池。

由于氧化还原液流电池电极20为超薄型，因而可通过在相同的空间内层叠更多的单体电池，来生产更多的电。