一种磷酸钛锂包覆三元材料的制备方法及其应用与流程

本发明属于锂离子电池正极改性领域，涉及一种三元材料的包覆改性方法及其应用，具体涉及一种具有三维框架的快速离子导体包覆的三元电池正极材料的制备方法及其应用。

背景技术：

随着手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子设备的日益小型化、轻薄化，市场对锂离子电池的能量密度、电化学性能和安全性能的要求不断提高。锂离子电池的技术瓶颈主要在于正极材料。当前商用的锂电池材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂以及三元材料等。其中，三元材料具有较高的比容量、能量密度和功率密度，工作电压高并且稳定性好，从而成为商业研究的热门材料。然而，在充电至高电压时，三元材料表面产生的镍离子会与电解液发生严重的副反应，同时伴随着大量热和氧的释放，从而导致循环性能差和热稳定性降低，造成安全隐患。此外，新合成的材料表面残留的氢氧化锂或氧化锂容易与空气中的h2o和co2反应，导致高温膨胀进而使得电化学性能和储存性能的下降。并且，随着电动汽车与混合动力汽车的涌现，对锂离子电池的发展提出了更高的要求。为满足对高比容量与高能量密度的需求，目前三元材料的发展越来越趋向于高镍材料。但是由于ni含量的提高，使材料内部更易产生阳离子混排，容量衰减快，为减小充放电过程中材料表面的副反应、晶格结构退化和电解液分解等问题，需要对三元材料进行改性。

目前研究人员主要采用的改性手段包括掺杂和包覆两种，其中：掺杂的主要目的是降低阳离子混排，提高晶体结构稳定性，提高li⁺扩散系数，降低转移阻抗提高可逆容量和循环稳定性等。包覆也是一种有效的改性手段，包覆的主要作用有：（1）防止正极材料与电解液直接接触，减小副反应的发生；（2）抑制相变，提高材料的结构稳定性；（3）减小界面阻抗，增加材料导电性。目前主要的包覆材料有金属氧化物、氟化物以及磷酸盐等，但这些包覆物质大部分离子导电性较差，虽然可有效阻止电极材料和电解质之间的副反应发生，但同时也对材料的倍率性能产生影响。

技术实现要素：

为了解决现有高镍三元电池正极材料的不足，改善其循环稳定性和倍率性能，本发明提出了一种磷酸钛锂包覆三元材料的制备方法及其应用。该方法工艺简单，元素利用率高，制备的磷酸钛锂包覆三元材料包覆均匀，且其三维快速离子导体的结构特征可显著提高三元材料的循环和倍率性能，抑制电极材料与电解质之间的副反应发生，获得具有良好循环稳定性和安全性能的三元电极材料。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种磷酸钛锂包覆三元材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：配制聚乙二醇溶液；

步骤二：在60~80℃恒温和搅拌条件下，向步骤一所得聚乙二醇溶液中按liti2(po4)3化学计量比加入磷源、锂源和钛源，继续搅拌，直至形成凝胶；

步骤三：将镍钴锰三元材料浸入到步骤二所得凝胶中，持续搅拌，得到混合物，控制镍钴锰三元材料的包覆含量为2~10%wt；

步骤四：将步骤三所得混合物在150~180℃温度下干燥12~24小时；

步骤五：将干燥产物在氩气下400~500℃煅烧3~5小时，550~850℃煅烧8~12小时，得到表面均匀包覆的高镍三元正极材料。

本发明中，所述聚乙二醇溶液的质量分数为2~6%。

本发明中，所述聚乙二醇为peg2000。

本发明中，所述磷源为磷酸二氢铵，锂源为碳酸锂，钛源为纳米级二氧化钛。

本发明中，所述镍钴锰三元材料为ncm523、ncm622、ncm811中的一种。

本发明中，所述镍钴锰三元材料采用共沉淀方法制备得到，以硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴为金属源，氨水为络合剂，氢氧化钠为沉淀剂，采用共沉淀的方法获得镍钴锰三元前驱体，在以氢氧化锂为锂源、氧气气氛下高温烧结，获得镍钴锰三元材料。

上述方法制备得到的磷酸钛锂包覆三元材料可应用于锂离子电池正极中。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

1、本发明采用溶胶凝胶的方法在三元材料的表面合成一层均匀的快速离子导体包覆层，可有效提高锂离子电导率，提升材料的倍率性能，同时包覆层还可抑制电极材料与电解液之间的副反应发生，提高循环性能。

2、本发明方法操作简单，包覆均匀。

附图说明

图1为实施例1制备的ncm523三元材料与磷酸钛锂包覆的ncm523三元材料的xrd图谱；

图2为实施例1制备的包覆前后的ncm523三元材料的恒流放电曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

本实施例按照以下步骤制备磷酸钛锂包覆三元材料：

步骤一：取3.87gpeg2000加入到100ml去离子水，搅拌10min使其完全溶解。

步骤二：向步骤一所得溶液中加入0.103g纳米级二氧化钛、0.223g磷酸二氢铵以及0.024g碳酸锂，80℃下搅拌30min，直至形成溶胶。

步骤三：向步骤二所得溶胶中加入12.5gncm523三元材料粉体，继续在80℃下搅拌10h，得到混合物，控制镍钴锰三元材料的包覆含量为2wt%。

步骤四：将步骤三所得混合物放入150℃恒温干燥箱中干燥24小时。

步骤五：将干燥产物取出后研磨均匀，然后转移到管式炉中，在氩气保护氛围下450℃加热4小时，650℃加热12小时。

实施例2

本实施例按照以下步骤制备磷酸钛锂包覆三元材料：

步骤一：取3.87gpeg2000加入到100ml去离子水，搅拌10min使其完全溶解。

步骤二：向步骤一所得溶液中加入0.103g纳米级二氧化钛，0.223g磷酸二氢铵以及0.024g碳酸锂，80℃下搅拌30min，直至形成溶胶。

步骤三：向步骤二所得溶胶中加入12.5gncm523三元材料粉体，继续在80℃下搅拌10h，得到混合物，控制镍钴锰三元材料的包覆含量为2wt%。

步骤四：将步骤三所得混合物放入150℃恒温干燥箱中，干燥24小时。

步骤五：将干燥产物取出后研磨均匀，然后转移到管式炉中，在氩气保护氛围下450℃加热4小时，750℃加热12小时。

实施例3

本实施例按照以下步骤制备磷酸钛锂包覆三元材料：

步骤一：取3.87gpeg2000加入到100ml去离子水，搅拌10min使其完全溶解。

步骤二：向步骤一所得溶液中加入0.103g纳米级二氧化钛，0.223g磷酸二氢铵以及0.024g碳酸锂，80℃下搅拌30min，直至形成溶胶。

步骤三：向步骤二所得溶胶中加入12.5gncm523三元材料粉体，继续在80℃下搅拌10h，得到混合物，控制镍钴锰三元材料的包覆含量为2wt%。

步骤四：将步骤三所得混合物放入150℃恒温干燥箱中，干燥24小时。

步骤五：将干燥产物取出后研磨均匀，然后转移到管式炉中，在氩气保护氛围下450℃加热4小时，850℃加热12小时。

实施例4

本实施例按照以下步骤制备磷酸钛锂包覆三元材料：

步骤一：取3.87gpeg2000加入到100ml去离子水，搅拌10min使其完全溶解。

步骤二：向步骤一所得溶液中加入0.103g纳米级二氧化钛，0.223g磷酸二氢铵以及0.024g碳酸锂，80℃下搅拌30min，直至形成溶胶。

步骤三：向步骤二所得溶胶中加入12.5gncm622三元材料粉体，继续在80℃下搅拌10h，得到混合物，控制镍钴锰三元材料的包覆含量为2wt%。

步骤四：将步骤三所得混合物放入150℃恒温干燥箱中，干燥24小时。

步骤五：将干燥产物取出后研磨均匀，然后转移到管式炉中，在氩气保护氛围下450℃加热4小时，650℃加热12小时。

实施例5

本实施例按照以下步骤制备磷酸钛锂包覆三元材料：

步骤一：取7.74gpeg2000加入到100ml去离子水，搅拌10min使其完全溶解。

步骤二：向步骤一所得溶液中加入0.206g纳米级二氧化钛，0.446g磷酸二氢铵以及0.048g碳酸锂，80℃下搅拌30min，直至形成溶胶。

步骤三：向步骤二所得溶胶中加入12.5gncm523三元材料粉体，继续在80℃下搅拌10h，得到混合物，控制镍钴锰三元材料的包覆含量为4wt%。

步骤四：将步骤三所得混合物放入150℃恒温干燥箱中，干燥24小时。

步骤五：将干燥产物取出后研磨均匀，然后转移到管式炉中，在氩气保护氛围下450℃加热4小时，650℃加热12小时。

实施例6

本实施例按照以下步骤制备磷酸钛锂包覆三元材料：

步骤一：取7.74gpeg2000加入到100ml去离子水，搅拌10min使其完全溶解。

步骤二：向步骤一所得溶液中加入0.206g纳米级二氧化钛，0.446g磷酸二氢铵以及0.048g碳酸锂，80℃下搅拌30min，直至形成溶胶。

步骤三：向步骤二所得溶胶中加入12.5gncm523三元材料粉体，继续在80℃下搅拌10h，得到混合物，控制镍钴锰三元材料的包覆含量为4wt%。

步骤四：将步骤三所得混合物放入150℃恒温干燥箱中，干燥24小时。

步骤五：将干燥产物取出后研磨均匀，然后转移到管式炉中，在氩气保护氛围下450℃加热4小时，750℃加热12小时。

实施例7

以实施例1所制得的材料为正极活性物质，按照活性物质：乙炔黑：pvdf=8:1:1的比例和膏，得到正极浆料，刮板厚度100微米，用金属锂作为对电极，使用celgard2400型号隔膜，在手套箱中装配成纽扣电池，采用neware电池测试系统进行1c倍率下恒流充放电测试。

图1为实施例1制备的ncm523三元材料与磷酸钛锂包覆的ncm523三元材料的xrd图谱。从图1中包覆后的xrd谱图中可以找到磷酸钛锂对应的峰，说明成功制备得到了磷酸钛锂包覆的ncm523电极材料。

图2为实施例1制备的包覆前后的ncm523三元材料的恒流放电曲线。从图2的恒流放电曲线可以看出，包覆后材料的循环性能得到了明显提升。