一种锂离子电池负极片及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种锂离子电池负极片及其制备方法。
背景技术：
：随着科技的发展与人类社会的进步，能源枯竭和环境污染问题日益凸显，可再生能源的开发与利用已经成为21世纪人类社会可持续发展的基础。在化学电源中，锂离子电池相对于传统的铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等体系具有能量密度高、自放电率低、循环寿命长、使用温度范围宽、无记忆相应、绿色无污染等优势，已广泛应用于移动通信、笔记本电脑、小型摄像机等电器设备上，在卫星、航空航天以及军事领域也显示了良好的应用前景。尤其近几年来，电动汽车的迅猛发展及电子设备的小型化、轻型化，对锂离子电池提出了更高的要求，开发新型安全高效、高容量、高倍率、长循环寿命的锂离子电池成为目前研究的热点，而发现新的粘结剂以及对现有粘结剂的改性，无论是对正极材料还是负极材料的性能都有很大的提升，也是锂离子电池开发的难点。mxoy+2yli++2ye-yli2o+xm许多过渡金属氧化物mxoy(m＝fe，co，ni，cu，mo，gr，ru)的电极过程都遵循上式所示的转换反应机制，氧化物与金属相之间的转换是可逆的，其反应机制与传统的锂嵌入/脱出或形成锂合金机理均不一样，在锂嵌入过程中，li与mxoy发生氧化还原反应，生成li2o；在脱锂过程中，纳米颗粒金属单质m催化li2o并与之反应生成li和mxoy，且这些金属氧化物嵌锂的数目很多，所以具有很高的可逆容量和能量密度。在首次放电过程中形成的li2o，在充电过程中并不能完全被还原，会有部分li2o的存在，再加上首次循环过程中形成的不可逆的sei膜，因此过渡金属氧化物的不可逆容量大，首次库伦效率较低。过渡金属氧化物在脱/嵌锂过程中也存在较大的体积变化，会造成颗粒的粉碎，因此其循环性能仍有待改善。目在开发的众多新型非碳材的锂离子电池负极材料中，金属氧化物因其高理论容量、高能量密度和高安全性能引起了人们广泛的关注和研究。为了缓解体积膨胀，提高金属氧化物的循环稳定性，制备各种特殊形貌的纳米金属氧化物，如纳米球、纳米线、纳米棒、纳米立方体等，或者与碳材料形成复合材料成为常用的方法。而在电极中，粘结剂的主要作用在于粘结和保持活性物质，同时增强电极活性材料与导电剂的接触以及将活性材料粘结在集流体上，另一方面，合适的粘结剂还能缓冲电极反复膨胀收缩积累的应力，维持电极结构的稳定。目前，常用的粘结剂有海藻酸钠(sa)，羧甲基纤维素(cmc)，pvdf等。虽然粘结剂仅占电极组成的一小部分，但对锂离子电池的循环稳定性和倍率性能起着重要作用，发展一种高效的粘结剂对改善金属氧化物循环稳定性和倍率性能，提高其首次库伦效率的方法对该类材料的科学研究和商业应用都有重大的意义。技术实现要素：本发明提供了一种锂离子电池负极片及其制备方法，该制备方法制得的锂离子电池负极片能大幅度改善锂离子电池负极材料的充放电的循环稳定性，获得稳定的容量和长的循环寿命。具体技术方案如下：一种锂离子电池负极片的制备方法，包括：(1)偏硼酸钠或其水合物与金属氧化物球磨混合，得到负极活性物质；(2)将导电剂和所述负极活性物质加入至水性粘结剂中混合，得到负极浆料；(3)将所述负极浆料涂布于负极集流体上，烘干，得到锂离子电池负极片。申请人在实验过程中无意中发现偏硼酸钠或其水合物的加入能够大幅度改善锂离子电池负极材料充放电的循环稳定性，获得稳定的容量和长的循环寿命；而现有文献表明偏硼酸钠或其水合物是硼氢化钠制氢后的废料，并未用于锂离子电池负极材料的制备中；虽然，申请人目前为止还未十分明确知晓偏硼酸钠的作用原理，但申请人通过对球磨产物及电池极片的扫描电镜sem试验，猜测偏硼酸钠或其水合物与金属氧化物球磨后，可与金属氧化物有很好的接触，其本身的高粘性提高了氧化物活性物质之间的电接触，防止了活性物质从集流体上剥落；偏硼酸钠及其水合物本身高的锂离子电导率使得锂离子在电极表表面的传输变得更容易，有助于在电极材料表面形成稳定的sei膜，增加电极材料的循环稳定性。具体地，所述金属氧化物为过渡金属氧化物或ⅳa族金属氧化物。进一步地，所述过渡金属氧化物为fe2o3、fe3o4、feo、nio、mno2、moo、co3o4、cuo、cu2o或cr2o3。进一步地，所述ⅳa族金属氧化物为sno2或sno。作为优选，所述偏硼酸钠或其水合物与金属氧化物的摩尔比为0.01～10:1。更优选，摩尔比为0.1～1:1。作为优选，所述球磨采用行星式球磨，球磨的球料比为1～150:1。更优选，球料比为50～120:1。作为优选，所述球磨的转速为100～600转/分钟，时间为0.1～24小时。更优选，球磨的转速为200～500r/min，时间为1～10h。球料比、球磨转速及球磨时间一方面可以保证混料的效率，另一方面可以避免铁杂质的带入或低的能量利用率。偏硼酸钠或其水合物添加比例过少达不到所需的电化学稳定性，偏硼酸钠或其水合物添加比例过大会造成电极材料中金属氧化物比例的下降，导致容量密度降低。进一步地，所述导电剂为碳基导电剂。进一步地，所述水性粘结剂为海藻酸钠、羧甲基纤维素、聚丙烯酸中的至少一种。本发明提供了所述制备方法制得的锂离子电池负极片，在扫描电子显微镜下观察发现：与对照组的原始金属氧化物极片相比，偏硼酸钠及其水合物的添加使得极片的表面更为光滑平整，裂纹明显变少。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)本发明在将金属氧化物加入粘结剂之前，先与偏硼酸钠或其水合物进行球磨，制得的锂离子电池负极片能大幅度改善锂离子电池负极材料的充放电的循环稳定性，抑制金属氧化物负极长期循环过程中的容量起伏现象，获得稳定的容量和长的循环寿命。(2)本发明采用的偏硼酸钠或其水合物为硼氢化钠制氢后的废料价格低廉，并且金属氧化物储量丰富，环境友好。附图说明图1为本发明实施例1产物的x射线衍射谱。图2为本发明实施例1产物的sem图像。图3位本发明实施例1原始fe2o3与fe2o3-cmc-2未循环的极片sem图像对比结果。图4为本发明实施例1以cmc为粘结剂时含有粘结剂添加剂的fe2o3的样品与原始样品的循环稳定性对比结果。图5为本发明实施例2以sa为粘结剂时含有粘结剂添加剂的fe2o3的样品与原始样品的循环稳定性对比结果。图6为本发明实施例3以cmc及sa混合粘结剂时含有粘结剂添加剂的fe2o3的样品与原始样品的循环稳定性对比结果。图7为本发明实施例4产物的x射线衍射谱。图8为本发明实施例4以cmc为粘结剂时含有粘结剂添加剂的nio的样品与原始样品的循环稳定性对比结果。图9为本发明实施例4以sa为粘结剂时含有粘结剂添加剂的nio的样品与原始样品的循环稳定性对比结果。具体实施方式实施例1商业的微米尺寸fe2o3与商业nabo2·4h2o按照摩尔比1:0.1～0.4四种比例，在氩气或者空气气氛中，各称取相应质量的fe2o3和nabo2·4h2o装入球磨罐(如表1所示)，球料比为60:1，球磨珠为不锈钢材质；采用行星式球磨将二者混合，球磨转速为300转/分钟，球磨时间为2小时，制得负极活性物质样品。球磨产物x射线衍射谱(xrd)表征如图1所示，可以看出混合之后的混合物由fe2o3和nabo2·4h2o组成，说明球磨仅实现fe2o3与nabo2·4h2o的物理混合，二者并没有化学反应。取球磨产物0.45克与乙炔黑0.129克混合加入2000毫升质量分数为1％wt的cmc溶液，涂布制备极片分别标注为fe2o3-cmc-1，fe2o3-cmc-2，fe2o3-cmc-3，fe2o3-cmc-4。球磨产物扫描电子显微镜(sem)表征如图2所示，可以看出混合产物明显有两种尺寸的颗粒组成，其中颗粒尺寸在0.5-1微米的颗粒为氧化铁，10-100纳米的颗粒为四水合偏硼酸钠；表明在球磨混料使得二者均匀混合，减小了偏硼酸钠水合物的尺寸。对照组：取fe2o30.45克与乙炔黑0.129克混合加入2000毫升质量分数为1％wt的cmc溶液，涂布制备极片。图3为fe2o3-cmc-2与对照组原始fe2o3极片对比图。可以看出，与对照组的原始金属氧化物极片相比，fe2o3-cmc-2极片在扫描电子显微镜下观察发现，偏硼酸钠及其水合物的添加使得极片的表面更为光滑平整，裂纹明显变少。图4为商业fe2o3、fe2o3-cmc-1，fe2o3-cmc-2，fe2o3-cmc-3，fe2o3-cmc-4的充电循环性能曲线。可见，四种不同比例的负极材料较对照组原始fe2o3比容量和循环稳定性都有了很大的提高。其中，fe2o3-cmc-2首次放电比容量为1345.6毫安时每克，充电比容量为1008.5毫安时每克，首次库伦效率为75％，与原始商业fe2o3初始容量相近。100次循环后，fe2o3-cmc-2的可逆充969.95毫安时每克，容量保持率为96.2％，而原始商业fe2o3在100次循环后充电可逆比容量为436.6毫安时每克，容量保持率仅为41.7％。可见，在cmc作为粘结剂的情况下，nabo2水合物的添加使得电极材料与铜箔之间保持良好的电接触，并能促使稳定的sei膜的生成，从而获得好的循环稳定性。表1fe2o3与nabo2·4h2o的摩尔比及各自质量实施例2取实施例1的球磨产物0.45克与乙炔黑0.129克混合加入2000毫升质量分数为1％wt的sa溶液，涂布制备极片分别标注为fe2o3-sa-1，fe2o3-sa-2，fe2o3-sa-3，fe2o3-sa-4。图5为商业fe2o3、fe2o3-sa-1，fe2o3-sa-2，fe2o3-sa-3，fe2o3-sa-4的充电循环性能曲线。可见，四种不同比例的含有nabo2粘结剂添加剂的fe2o3的负极材料较对照组原始fe2o3极片的比容量和循环稳定性都有了很大的提高。对照组：取fe2o30.45克与乙炔黑0.129克混合加入2000毫升质量分数为1％wt的sa溶液，涂布制备极片。其中fe2o3-sa-2首次放电比容量为1169.5毫安时每克，充电比容量为908.6毫安时每克，首次库伦效率为77.7％，与原始商业fe2o3的首次库伦效率略有提高。100次循环后，fe2o3-sa-2的可逆充1107.5毫安时每克，容量保持率为121.8％，而原始商业fe2o3在100次循环后充电可逆比容量为509.9毫安时每克，容量保持率仅为52.0％。这说明，nabo2·4h2o的添加能提高sa的粘结剂作用的发挥，使得电极材料与铜箔之间保持良好的电接触，并能促使稳定的sei膜的生成，有助于fe2o3在充放电过程中的循环稳定性。实施例3取实施例1的球磨产物0.45克与乙炔黑0.129克混合加入1000毫升质量分数为1％wt的sa溶液以及1000毫升质量分数为1％wt的cmc溶液，涂布制备极片分别标注为fe2o3-sc-1，fe2o3-sc-2。对照组：取fe2o30.45克与乙炔黑0.129克混合加入1000毫升质量分数为1％wt的sa溶液以及1000毫升质量分数为1％wt的cmc溶液，涂布制备极片。图6为商业fe2o3、fe2o3-sc-1，fe2o3-sc-2的充电循环性能曲线。可见，四种不同比例的含有nabo2粘结剂添加剂的fe2o3的负极材料较对照组原始fe2o3的比容量和循环稳定性都有了很大的提高。其中fe2o3-sc-2首次放电比容量为1256.9毫安时每克，充电比容量为960.5毫安时每克，首次库伦效率为76.4％，与原始商业fe2o3的首次库伦效率相近。100次循环后，fe2o3-sc-2的可逆充965.3毫安时每克，容量保持率为100.0％，而原始商业fe2o3在100次循环后充电可逆比容量为537.4毫安时每克，容量保持率仅为57.4％。可见，在sa和cmc混合物作为粘结剂时，nabo2·4h2o都有助于活性物质与集流体的粘性，使得电极材料与铜箔之间保持良好的电接触，防止其从集流体上脱落，增加其循环稳定性。实施例4商业的微米尺寸nio与商业nabo2·4h2o按照摩尔比1:0.1～0.4四种比例，在氩气或者空气气氛中，各称取相应质量的nio和nabo2·4h2o装入球磨罐(如表2所示)，球料比为60:1，球磨珠为不锈钢材质；采用行星式球磨将二者混合，球磨转速为300转/分钟，球磨时间为2小时，即可制得含有nabo2粘结剂添加剂的nio负极材料。球磨产物的x射线衍射谱如图7所示，可以看出，球磨后的混合物的主相依旧为nio和nabo2·4h2o。机械球磨只实现了二者的物理混合，不会促使化学反应带来物相的变化。取球磨产物0.45克与乙炔黑0.129克混合加入2000毫升质量分数为1％wt的cmc溶液，涂布制备极片分别标注为nio-cmc-1，nio-cmc-2。取球磨产物0.45克与乙炔黑0.129克混合加入2000毫升质量分数为1％wt的sa溶液，涂布制备极片分别标注为nio-sa-1，nio-sa-2。对照组：取nio0.45克与乙炔黑0.129克混合加入1000毫升质量分数为1％wt的sa溶液以及1000毫升质量分数为1％wt的cmc或sa溶液，涂布制备极片。图8为商业nio，nio-cmc-1，nio-cmc-2的充电循环性能曲线。可见，四种不同比例的含有nabo2粘结剂添加剂的nio负极材料较对照组原始nio的比容量和循环稳定性都有了很大的提高。图9为商业nio，nio-sa-1，nio-sa-2的充电循环性能曲线。可见，四种不同比例的含有nabo2粘结剂添加剂的nio负极材料较对照组原始nio的比容量和循环稳定性都有了很大的提高。其中，nio-cmc-1首次放电比容量为1051.3毫安时每克，充电比容量为650.5毫安时每克，40次循环后，nio-cmc-1的可逆充802.2毫安时每克，容量保持率为123.3％。nio-sa-2首次放电比容量为894.5毫安时每克，充电比容量为535.7毫安时每克，40次循环后，nio-sa-2的可逆充802.2毫安时每克，容量保持率为132.5％。而原始商业nio在40次循环后充电可逆比容量为376.6毫安时每克，容量保持率仅为49.5％。可见，在cmc或者sa作为粘结剂的情况下，nabo2水合物的添加使得电极材料与铜箔之间保持良好的电接触，并能促使稳定的sei膜的生成，从而获得好的循环稳定性。表2nio与nabo2·4h2o的摩尔比及各自质量商业nionio-cmc-1nio-cmc-2nio质量/克2.52.111.83nabo2·4h2o质量/克00.390.67实施例5～14与实施例1的制备方法相同，仅对反应物的相对量和球磨制备条件做相应的改变，分别对cr2o3、mn3o4、mno2、mno2、moo2、feo、fe3o4、co3o4，cuo和sno2改性处理，并以无水nabo2代替其水合物，使用海藻酸钠(sa)作为粘结剂。表3列出了使用容积为170毫升的不锈钢球磨罐，不同金属氧化物、不同反应条件及得到的包含nabo2的金属氧化物负极作为锂离子电池负极材料的可逆容量及容量保持率。表3金属氧化物材料及各自经过100次循环后的可逆容量和可逆容量保持率当前第1页12