本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种碳钛复合锂电池负极材料的制备方法。
背景技术：
近年来，国内新能源汽车行业发展迅速，电池种类丰富多样，市场对电池的需求和要求逐渐增加。其最关心的关键指标主要集中在五大方面：安全稳定性能、循环寿命、耐宽温性、充电速度和能量密度。
当今，锂离子电池在社会发展中的作用越来越高。因此，开发高性能、绿色环保的电极材料成为锂离子电池的研究热点。目前锂离子电池负极材料以石墨化碳材料为主，但碳材料存在以下不足：（1）首次放电过程中生成sei膜，造成不可逆容量损失，甚至引起碳电极内部结构变化和接触不良；（2）高温时因为保护层的分解，导致电池失效或引起安全性事故；（3）单位体积容量相对较低。由于金属、金属氧化物及其复合材料具有高的比容量，因此它们成为锂离子电池负极材料的替代品，具有较大的发展潜力。
氧化钛具有理论比容量高、含量丰富、无污染等优势，可作为锂二次电池的负极材料。然而，氧化钛作为锂电负极材料凸显优势的同时，也存在一些缺点：一是体相氧化钛导电性差，不利于电子的传输；二是充放电过程中，体相氧化钛易粉化团聚，导致电池循环性能急剧下降。
技术实现要素：
本发明提供一种碳钛复合锂电池负极材料的制备方法，所述方法采用具有特殊微纳结构的高性能氧化钛，既能得到结晶度较高的氧化钛，有利于发生储锂反应；本发明通过碳氮的复合，提高了活性物质的导电性，另外，氮掺杂的碳层与氧化钛之间的空腔为活性物质嵌/脱锂时体积的膨胀提供了有效空间，防止了氧化钛的粉化团聚。
为了实现上述目的，本发明提供一种碳钛复合锂电池负极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备氧化钛材料
以钛酸四丁酯、无水乙醇、冰醋酸、pvp原料配制溶液一，以无水乙醇、去离子水为原料配制溶液二，然后将溶液二缓慢滴加到溶液一中，得到tio2溶胶凝胶溶液；
室温下搅拌1-2h，然后在40℃-60℃烘干，氩气氛下，将加热到700℃，并保温2-3h，冷却至至室温后取出得到纳米氧化钛；
（2）制备氧化硅包覆氧化钛前驱体
将60重量份的氧化钛分散在150-180重量份的由乙二醇和水按体积比3:1构成的混合液中，超声搅拌10-60min，然后在搅拌条件下加入2-4重量份氨水和0.2-0.3重量份正硅酸四乙酯，继续搅拌8-14h，离心、洗涤，即获得氧化硅包覆氧化钛前驱体；
（3）将获得的氧化硅包覆氧化钛前驱体分散在100重量份乙醇中，然后加入1-2重量份的高分子表面活性剂，搅拌20-30h，离心、洗涤；
将洗涤后氧化硅包覆氧化钛前驱体分散于80重量份去离子水中，然后加入0.3-0.35重量份吡咯单体，超声45-50min，再在搅拌条件下逐滴加入50重量份浓度为20-25mmol/l的引发剂溶液，最后聚合反应4-12h，离心、洗涤、干燥；
（4）将所述干燥后的产物置于惰性气体氛围中，以5℃-8℃/min的升温速率升温至570℃-630℃，退火1-3h，使聚吡咯碳化；
将所述碳化后的产物放入碱性溶液中进行刻蚀，以去除sio2，即得到碳钛复合负极材料。
优选的，所述溶液一中钛酸四丁酯、无水乙醇、冰醋酸的体积比为1:8:1，溶液二中的无水乙醇、去离子水的体积比7:1，所述pvp与加入钛酸四丁酯的质量比为1:5。
优选的，所述高分子表面活性剂为聚丙烯酸胺、羟乙基纤维素和聚氧乙烯类共聚物中的至少一种；所述引发剂为过硫酸铵、重铬酸钾和碘酸钾中的至少一种。
本发明具有如下优点和显著效果：
（1）所述方法采用具有特殊微纳结构的高性能氧化钛，既能得到结晶度较高的氧化钛，有利于发生储锂反应；
（2）本发明通过碳氮的复合，提高了活性物质的导电性，另外，氮掺杂的碳层与氧化钛之间的空腔为活性物质嵌/脱锂时体积的膨胀提供了有效空间，防止了氧化钛的粉化团聚。
具体实施方式
实施例一
以钛酸四丁酯、无水乙醇、冰醋酸、pvp原料配制溶液一，以无水乙醇、去离子水为原料配制溶液二，然后将溶液二缓慢滴加到溶液一中，得到tio2溶胶凝胶溶液；所述溶液一中钛酸四丁酯、无水乙醇、冰醋酸的体积比为1:8:1，溶液二中的无水乙醇、去离子水的体积比7:1，所述pvp与加入钛酸四丁酯的质量比为1:5。
室温下搅拌1h，然后在40℃℃烘干，氩气氛下，将加热到700℃，并保温2h，冷却至至室温后取出得到纳米氧化钛。
将60重量份的氧化钛分散在150重量份的由乙二醇和水按体积比3:1构成的混合液中，超声搅拌10min，然后在搅拌条件下加入2-4重量份氨水和0.2重量份正硅酸四乙酯，继续搅拌8h，离心、洗涤，即获得氧化硅包覆氧化钛前驱体。
将获得的氧化硅包覆氧化钛前驱体分散在100重量份乙醇中，然后加入1重量份的高分子表面活性剂，搅拌20h，离心、洗涤；将洗涤后氧化硅包覆氧化钛前驱体分散于80重量份去离子水中，然后加入0.3重量份吡咯单体，超声45min，再在搅拌条件下逐滴加入50重量份浓度为20mmol/l的引发剂溶液，最后聚合反应4h，离心、洗涤、干燥；将所述干燥后的产物置于惰性气体氛围中，以5℃/min的升温速率升温至570℃，退火1h，使聚吡咯碳化；将所述碳化后的产物放入碱性溶液中进行刻蚀，以去除sio2，即得到碳钛复合负极材料。
其中，所述高分子表面活性剂为聚丙烯酸胺、羟乙基纤维素和聚氧乙烯类共聚物中的至少一种；所述引发剂为过硫酸铵、重铬酸钾和碘酸钾中的至少一种。
实施例二
以钛酸四丁酯、无水乙醇、冰醋酸、pvp原料配制溶液一，以无水乙醇、去离子水为原料配制溶液二，然后将溶液二缓慢滴加到溶液一中，得到tio2溶胶凝胶溶液；所述溶液一中钛酸四丁酯、无水乙醇、冰醋酸的体积比为1:8:1，溶液二中的无水乙醇、去离子水的体积比7:1，所述pvp与加入钛酸四丁酯的质量比为1:5。
室温下搅拌2h，然后在60℃烘干，氩气氛下，将加热到700℃，并保温3h，冷却至至室温后取出得到纳米氧化钛。
将60重量份的氧化钛分散在180重量份的由乙二醇和水按体积比3:1构成的混合液中，超声搅拌60min，然后在搅拌条件下加入4重量份氨水和0.3重量份正硅酸四乙酯，继续搅拌14h，离心、洗涤，即获得氧化硅包覆氧化钛前驱体。
将获得的氧化硅包覆氧化钛前驱体分散在100重量份乙醇中，然后加入2重量份的高分子表面活性剂，搅拌30h，离心、洗涤；将洗涤后氧化硅包覆氧化钛前驱体分散于80重量份去离子水中，然后加入0.35重量份吡咯单体，超声50min，再在搅拌条件下逐滴加入50重量份浓度为25mmol/l的引发剂溶液，最后聚合反应12h，离心、洗涤、干燥；将所述干燥后的产物置于惰性气体氛围中，以8℃/min的升温速率升温至630℃，退火3h，使聚吡咯碳化；将所述碳化后的产物放入碱性溶液中进行刻蚀，以去除sio2，即得到碳钛复合负极材料。
其中，所述高分子表面活性剂为聚氧乙烯类共聚物；所述引发剂为碘酸钾。
将上述实施例一、二所得产物材料作为用于锂电池负极，与正极为磷酸铁锂材料组成的测试电池组进行循环稳定性测试，首次放电容量分别为1144mah/g和1107mah/g，循环200次后容量为1035mah/g和974mah/g，具有良好的循环稳定性。