一种高吸液率水性聚合物隔膜的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池元器件制造领域，具体涉及一种高吸液率水性聚合物隔膜的制备方法。

背景技术

锂离子电池一般由以下部分组成：正极、负极、电解液、隔膜、极耳、中心端子、绝缘材料、安全阀、ptc(正温度控制端子)、电池壳。核心材料主要有正极、负极、电解液和隔膜。充电时，锂离子从正极材料中脱出，通过隔膜和电解液向负极迁移，而电子在外电路从正极流向负极，在负极得到电子后被还原为金属li，随之嵌入到负极晶格中；而放电过程与之相反。电池正负两极之间不仅li在迁移，相同数量的电子经过外电路也在正负极之间传递，使正负极发生氧化还原反应，并保持一定电位。

隔膜在锂离子电池中主要有三个作用，一方面将正负极隔开，仅允许离子通过，是电子的绝缘体，以防止短路；一方面它保持电解液，形成离子通道，而本身不参与电池内的电化学反应，高度弯曲的通道也可以防止枝晶生长；另一方面在电池温度升高到闭孔温度时隔膜的微孔发生闭合，使电池停止工作。在电池体系中，隔膜的结构对锂离子电池在电解液中的迁移起到非常重要的作用，因此其性能直接影响了电池的内阻、界面结构、循环性能等。

聚合物涂覆隔膜的涂层对电解液有很好的亲和性，电池中的电解液能够储存在聚合物涂层的非晶区域，从而提高了隔膜对电解液的润湿性和吸液率。与油性聚合物涂覆相比，水性聚合物涂覆工艺具有对环境的污染小，产品透气度高等优点。然而，常规涂覆工艺使用的原材料为纯聚合物粉末，结晶度较大，高结晶度的涂层不利于电解液的吸收，从而降低了涂覆隔膜的离子电导率，影响电池性能和使用寿命。

技术实现要素：

本发明要解决的问题是克服现有技术的不足，提供一种低结晶度聚合物粉末的制备方法，以及采用所述低结晶度聚合物粉末制备高吸液率水性聚合物隔膜的方法，该方法采用无污染的水性涂覆工艺，工艺简单、环保，利于大规模生产。

本发明提出的技术方案如下：

一种高吸液率水性聚合物隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将憎水聚合物a和亲水聚合物b加入到极性有机溶剂中，形成聚合物混合物，加热搅拌使聚合物混合物溶解均匀，形成均一的聚合物溶液；

将上述聚合物溶液进行喷雾干燥，得到球形聚合物粉末；

将上述聚合物粉末和助剂配制成浆料涂覆于基膜上，干燥后得到高吸液率水性聚合物隔膜。

优选地，还包括将所述聚合物粉末进行改性的步骤，更优选地，将聚合物粉末进行改性的步骤如下：将球形聚合物粉末倒入改性液中，在20-100℃条件下进行改性，过滤、50-200℃下干燥后得到改性的聚合物粉末。

优选地，所述憎水聚合物a包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、芳纶中的一种或多种。

优选地，所述亲水聚合物b包括聚环氧乙烯、纤维素类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

优选地，所述憎水聚合物a和亲水聚合物b的质量比为1∶(0.001～999)，更优选地，质量比为1∶(0.05～20)。

优选地，所述极性有机溶剂包括氮甲基吡咯烷酮、氮甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺、丙酮、二甲亚砜中的一种或多种。

优选地，所述改性液为所述改性液为极性有机溶剂的水溶液，有机溶剂的质量分数为0.1-5％；更优选地，极性有机溶剂包括氮甲基吡咯烷酮、氮甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺、丙酮、二甲亚砜中的一种或多种。

优选地，所述喷雾干燥的雾化干燥温度为80-300℃，雾化压力为0.05-5mpa。

优选地，采用精确加料装置将聚合物溶液加入到喷雾干燥器中进行喷雾干燥，所述精确加料装置包括蠕动泵、计量转子泵，加料速度为50-1000毫升/小时。

优选地，按质量分数计，将10-40％改性的聚合物粉末、0.01-0.5％纤维素醚类分散剂、0.05-0.1％氟碳表面活性剂、0.05-0.3％羧甲基纤维素钠、7％-18％丙烯酸酯粘接剂和余量去离子水配制成浆料并涂覆于基膜上，更优选地，在40-90℃条件下烘干后得到高吸液率水性聚合物涂覆隔膜。

一种锂电池，其具有本发明方法制备的高吸液率水性聚合物隔膜。

本发明具有的有益效果是：

1、本发明采用喷雾干燥法制备得到憎水聚合物与亲水聚合物混合的球形聚合物颗粒，大大降低了聚合物颗粒的结晶性，使其能够吸收更多的电解液。

2、本发明对聚合物混合颗粒进行改性，在改性液中，亲水基团会游离到聚合物颗粒表面，改性后的聚合物颗粒在水中的分散性更优，有利于聚合物在涂覆浆料中的分散稳定性。

3、采用本发明制备的隔膜组装成电池后，电池具有优异的大倍率充放电性能和循环稳定性。

附图说明

图1为本发明喷雾干燥法制备的聚合物球形粉末的sem图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面将结合实施例和对比例对本发明的优选实施方案作进一步详细的描述，但是本发明的实施方式并不限于此。

实施例1

将聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯按质量比为1∶0.2的比例加入到氮甲基甲酰胺中，聚合物混合物在氮甲基甲酰胺中的质量分数为1％。在60℃条件下加热搅拌使聚合物溶解均匀，形成均一的聚合物溶液。采用蠕动泵以100毫升/小时的速度将该聚合物溶液缓慢加入到喷雾干燥器中进行喷雾干燥，喷雾干燥的雾化干燥温度为80℃，雾化压力为0.2mpa，得到球形聚合物粉末。将球形聚合物粉末倒入1％浓度的氮甲基甲酰胺水溶液中，在20℃条件下进行改性，过滤、100℃下干燥后得到改性的聚合物粉末。采用差示扫描量热法测试改性聚合物粉末的结晶度，制备得到的聚合物粉末结晶度为18.6％。

按质量分数计，将20％改性的聚合物粉末、0.2％纤维素醚类分散剂、0.05％氟碳表面活性剂、0.3％羧甲基纤维素钠、7％丙烯酸酯粘接剂和余量去离子水配制成浆料，该浆料静置24小时后无明显沉降。

将未静置处理的浆料涂覆于聚乙烯隔膜上，在60℃条件下烘干后得到高吸液率水性聚合物涂覆隔膜。控制高吸液率水性聚合物涂覆隔膜的涂层厚度为2μm时，涂覆隔膜吸液率为208.7％，隔膜水含量为436ppm，透气度为189s/(100cc·in2·1.22kpa)。

在手套箱中将制备得到的聚合物涂覆隔膜、钴酸锂、金属锂组装成扣式电池，在2c的电流下进行充放电测试，循环300次之后容量保持率为91.7％。

对比例1

将聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯按质量比为1∶0.2的比例加入到氮甲基甲酰胺中，聚合物混合物在氮甲基甲酰胺中的质量分数为1％。在60℃条件下加热搅拌使聚合物溶解均匀，形成均一的聚合物溶液。不采用喷雾干燥法，直接将聚合物粉末在80℃下进行烘干，得到聚合物粉末。将聚合物粉末倒入1％浓度的氮甲基甲酰胺水溶液中，在20℃条件下进行改性，过滤、100℃下干燥后得到改性的聚合物粉末，采用差示扫描量热法测试聚合物粉末的结晶度，聚偏氟乙烯聚合物粉末结晶度为37.2％。

按质量分数计，将20％聚偏氟乙烯聚合物粉末、0.2％纤维素醚类分散剂、0.05％氟碳表面活性剂、0.3％羧甲基纤维素钠、7％丙烯酸酯粘接剂和余量去离子水配制成浆料，该浆料静置5小时后发生明显沉降。

将未静置处理的浆料涂覆于聚乙烯隔膜上，在60℃条件下烘干后得到聚偏氟乙烯聚合物涂覆隔膜。控制聚偏氟乙烯聚合物涂覆隔膜的涂层厚度为2μm时，涂覆隔膜吸液率为157.4％，隔膜水含量为397ppm，透气度为217s/(100cc·in2·1.22kpa)。

在手套箱中将制备得到的聚合物涂覆隔膜、钴酸锂、金属锂组装成扣式电池，在2c的电流下进行充放电测试，循环300次之后容量保持率为72.4％。

对比例2

将聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯按质量比为1∶0.2的比例加入到氮甲基甲酰胺中，聚合物混合物在氮甲基甲酰胺中的质量分数为1％。在60℃条件下加热搅拌使聚合物溶解均匀，形成均一的聚合物溶液。采用蠕动泵以100毫升/小时的速度将该聚合物溶液缓慢加入到喷雾干燥器中进行喷雾干燥，喷雾干燥的雾化干燥温度为80℃，雾化压力为0.2mpa，得到球形聚合物粉末。采用差示扫描量热法测试改性聚合物粉末的结晶度，制备得到的聚合物粉末结晶度为22.3％。

按质量分数计，将20％聚合物粉末、0.2％纤维素醚类分散剂、0.05％氟碳表面活性剂、0.3％羧甲基纤维素钠、7％丙烯酸酯粘接剂和余量去离子水配制成浆料，该浆料静置12小时后发生明显沉降。

将未静置处理的浆料涂覆于聚乙烯隔膜上，在60℃条件下烘干后得到聚合物涂覆隔膜。控制聚合物涂覆隔膜的涂层厚度为2μm时，涂覆隔膜吸液率为187.5％，隔膜水含量为417ppm，透气度为173s/(100cc·in2·1.22kpa)。

在手套箱中将制备得到的聚合物涂覆隔膜、钴酸锂、金属锂组装成扣式电池，在2c的电流下进行充放电测试，循环300次之后容量保持率为83.7％。

表1不同制备工艺生产的聚合物隔膜的性能

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。