一种金属有机框架碳纳米管复合材料的制备方法与流程

本发明属于金属有机框架碳纳米管复合材料制备技术领域，具体涉及一种金属有机框架碳纳米管复合材料的制备方法及基于其涂层隔膜的制备方法。

背景技术

目前，己经商业化的锂离子电池因其相对高的能量密度(通常为150-200wh/kg)、循环性能优异、高工作电压(3.8v)且无记忆效应等优点，一直主导着二次电池市场。然而，由于锂离子电池一直受制于正极材料理论比能量的限制，难以突破300wh/kg，很难满足当前新兴市场对高比能量密度二次电池应用的需求。对于军用动力设备、航空航天设备、纯电动汽车及混合动力交通工具等设备所需二次电池的能量密度需达到300wh/kg以上，一般锂离子电池的实际能量密度为200wh/kg。因此，具有更高的理论比容量(1675mah/g)和比能量(2600wh/kg,远高于锂离子电池)、环境友好的锂硫电池已成为了下一代可选择的电化学储能体系。但是锂硫电池在充放电过程中，电池正极活性物质硫的反应中间体多硫化锂易溶解在电解液中，使得多硫化锂穿梭到锂金属负极，发生穿梭效应，从而使得锂硫电池的容量随着电池充放电循环快速衰减。目前针对多硫化锂的溶解，常常利用多孔碳、多孔金属氧化物负载单质硫作为锂硫电池正极，限制多硫化锂的溶解。但是这种方法引入了大量非活性物质，使得电池的整体能量密度降低。在隔膜上涂覆一层对多硫化锂具有吸附作用，从而抑制穿梭效应，是一种既能够有效抑制穿梭效应，提高锂硫电池循环稳定性，又能够提高锂硫电池整体能量密度的方法。

金属有机框架化合物（mofs）作为一种新型的多孔材料，具有更高的比表面积和可调的孔结构、孔环境，使得mofs在荧光、传感、气体吸附分离、催化等领域都具有广泛的潜在应用。近年来，基于mofs为载体、模板或者前驱物制备的复合材料在锂离子电池、锂硫电池、超级电容器等电化学储能领域都显示出比传统方法更加优异的性能。利用对多硫化锂具有高效吸附作用的mofs作为隔膜涂层，可以设计出对多硫化锂具有高效阻挡作用的功能性隔膜，减少穿梭效应的发生，提高锂硫电池的循环稳定性。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的主要目的是提供了一种金属有机框架碳纳米管复合材料的制备方法。

本发明采用的技术方案为：

一种金属有机框架碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1）称取摩尔比为1:1的均苯三甲酸和硝酸铈铵，加入有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂进行混合得到混合溶液，两者比例为5:1；

步骤2）将混合溶液置于温度为80～120℃的油浴锅中反应30分钟，得到灰色粉末；

步骤3）灰色粉末分别用n,n-二甲基甲酰胺、和无水甲醇进行洗涤；

步骤4）步骤3）后进行干燥，干燥后得到纳米金属有机框架-碳纳米管复合材料。

在步骤4）中，采用真空干燥箱进行干燥，温度为60～80℃。

一种基于所述金属有机框架碳纳米管复合材料的涂层隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：取适量纳米金属有机框架碳纳米管复合材料，按纳米金属有机框架碳纳米管复合材料、super-p和la132的质量比为6:2:2混合，其中la132的质量分数为5%，滴加2～3ml正丙醇：水=3:1的正丙醇水溶液，混合均匀后涂在pp隔膜上，涂层厚度为400um，置于55℃的真空干燥箱进行干燥，烘干后将所得隔膜裁成圆片，得到金属有机框架碳纳米管复合材料涂层隔膜。

所述super-p选用视密度0.02-0.03g/cm³的导电碳黑。

所述la132为丙烯腈多元共聚物的水分散液。

本发明具有如下优势：

本发明制备的金属有机框架-碳纳米管复合材料涂层隔膜应用于锂硫电池中，有效地抑制了穿梭效应的产生，从而提高了电池的循环稳定性和电池的比容量。在电流密度为0.5c（1c=1675mah/g）下循环100圈的充放电，可以看出第一圈的容量为1387mah/g，而循环100圈后容量仍能保持在1098mah/g。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为本发明提供的ce-808/cnt的sem图；

图2锂硫电池组装示意图。

图3电流密度为0.5c下pp隔膜和ce-808/cnt涂层隔膜的电化学循环示意图。

ce-808/cnt为金属有机框架碳纳米管复合材料。

具体实施方式

下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1

本发明提供了一种金属有机框架碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1）称取摩尔比为1:1的均苯三甲酸和硝酸铈铵，加入有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂进行混合得到混合溶液，两者比例为5:1；

步骤2）将混合溶液置于温度为80℃的油浴锅中反应30分钟，得到灰色粉末；

步骤3）灰色粉末分别用n,n-二甲基甲酰胺、和无水甲醇进行洗涤；

步骤4）步骤3）后进行干燥，干燥后得到纳米金属有机框架-碳纳米管复合材料，其ce-808/cnt的sem图参照图1。

在步骤4）中，采用真空干燥箱进行干燥，温度为60℃。

一种基于所述金属有机框架碳纳米管复合材料的涂层隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：取适量纳米金属有机框架碳纳米管复合材料，按纳米金属有机框架碳纳米管复合材料、super-p和la132的质量比为6:2:2混合，其中la132的质量分数为5%，滴加2ml正丙醇：水=3:1的正丙醇水溶液，混合均匀后涂在pp隔膜上，涂层厚度为400um，置于55℃的真空干燥箱进行干燥，烘干后将所得隔膜裁成圆片，得到金属有机框架碳纳米管复合材料涂层隔膜。

实施例2

一种金属有机框架碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1）称取摩尔比为1:1的均苯三甲酸和硝酸铈铵，加入有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂进行混合得到混合溶液，两者比例为5:1；

步骤2）将混合溶液置于温度为100℃的油浴锅中反应30分钟，得到灰色粉末；

步骤3）灰色粉末分别用n,n-二甲基甲酰胺、和无水甲醇进行洗涤；

步骤4）步骤3）后进行干燥，干燥后得到纳米金属有机框架-碳纳米管复合材料，其ce-808/cnt的sem图参照图1。

在步骤4）中，采用真空干燥箱进行干燥，温度为70℃。

一种基于所述金属有机框架碳纳米管复合材料的涂层隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：取适量纳米金属有机框架碳纳米管复合材料，按纳米金属有机框架碳纳米管复合材料、super-p和la132的质量比为6:2:2混合，其中la132的质量分数为5%，滴加3ml正丙醇：水=3:1的正丙醇水溶液，混合均匀后涂在pp隔膜上，涂层厚度为400um，置于55℃的真空干燥箱进行干燥，烘干后将所得隔膜裁成圆片，得到金属有机框架碳纳米管复合材料涂层隔膜。

实施例3

一种金属有机框架碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1）称取摩尔比为1:1的均苯三甲酸和硝酸铈铵，加入有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂进行混合得到混合溶液，两者比例为5:1；

步骤2）将混合溶液置于温度为120℃的油浴锅中反应30分钟，得到灰色粉末；

步骤3）灰色粉末分别用n,n-二甲基甲酰胺、和无水甲醇进行洗涤；

步骤4）步骤3）后进行干燥，干燥后得到纳米金属有机框架-碳纳米管复合材料，其ce-808/cnt的sem图参照图1。

在步骤4）中，采用真空干燥箱进行干燥，温度为80℃。

一种基于所述金属有机框架碳纳米管复合材料的涂层隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：取适量纳米金属有机框架碳纳米管复合材料，按纳米金属有机框架碳纳米管复合材料、super-p和la132的质量比为6:2:2混合，其中la132的质量分数为5%，滴加3ml正丙醇：水=3:1的正丙醇水溶液，混合均匀后涂在pp隔膜上，涂层厚度为400um，置于55℃的真空干燥箱进行干燥，烘干后将所得隔膜裁成圆片，得到金属有机框架碳纳米管复合材料涂层隔膜。

试验例：金属有机框架-碳纳米管复合材料(ce-808/cnt)涂层隔膜用于锂硫电池的电化学性能测试

以科琴黑-硫复合物(c:s=1:4)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按一定的质量比混合制成泥浆状物质，将其均匀地涂覆在铝箔上，60°c真空烘干后，将铝箔剪成大小约1平方厘米的电极片后。将金属有机框架-碳纳米管复合材料(ce-808/cnt)涂层隔膜与锂负极和科琴黑-硫复合物正极依次按照下图2所示顺序组装成扣式电池，将改性后的隔膜以涂层一侧面对正极，以金属锂片为负极，1mol/l的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)溶于1,3-二氧戊环(dol)/乙二醇二甲醚(dme)(体积比为1:1)的溶液为电解液，在手套箱中组装成2032型扣式电池。运用电池测试系统测试电池的电化学性能。具体的试验结果参照图3。

以上对本发明实施例所公开的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体实施例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。